紫外光下施氏矿物活化过硫酸盐降解罗丹明B

2022-06-01周佳兴任鹏飞秦俊梅毕文龙刘奋武

工业水处理 2022年5期

刘慧，周佳兴，任鹏飞，张健，秦俊梅，毕文龙，倪月，刘奋武

（山西农业大学资源环境学院，山西晋中030800）

随着印染纺织行业的快速发展，印染废水产生量巨大，已成为我国主要的水体污染源之一〔1〕。在印染纺织行业中，偶氮染料应用较为广泛，约占工业应用染料的80%〔2〕，其产生的印染废水成分复杂、可生化性差、色度高且处理难度大〔3〕。其中，罗丹明B（RhB）作为一种典型的偶氮染料，被广泛应用于造纸、纺织行业，RhB 生产使用所带来的废水如不妥善处理，将会对环境及生态系统造成严重危害〔4〕。

近年来，高级氧化技术（AOPs）由于具有高氧化性、无选择性、反应速率快等特点，在国内外掀起了研究热潮。其中基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术，是通过活化过硫酸盐（PS）或过一氧硫酸盐（PMS）产生SO4·-将大分子有机物质降解为CO2、H2O等小分子物质〔5〕。相较于羟基自由基（·OH），SO4·-具有更高的氧化还原电位（E0为2.5～3.1 V）、更长的存活期（t1/2为30～40 μs）、较广的pH 应用范围〔6-7〕。目前，活化PS 的主要方式包括热、紫外、超声（US）、碱及过渡金属离子等〔8-12〕，其中最常见的Fe2+活化在活化时存在pH 限制以及活化后产生大量铁泥等缺点〔13〕。因此，寻找一种环境友好型催化剂来替代Fe2+活化PS，对基于SO·-4的高级氧化技术至关重要。施氏矿物（Sch）是在酸性矿山废水中产生的一种次生铁矿物〔14〕，化学式为：Fe8O8（OH）8-2x（SO4）x（1≤x≤1.75），其含有大量的羟基、硫酸根等基团〔15-16〕，可作为高级氧化技术降解有机污染物的活化剂〔17-19〕。目前，Sch 的合成有化学法和生物法两种方法，其中生物法合成的Sch，成本低且纯度较高〔20〕，是一种储存量很足的环境友好型催化剂。将生物合成Sch 用于印染废水的处理，有利于改善水环境及生态系统。

目前，生物合成Sch 在高级氧化技术领域研究及实际应用较少。因此，本研究以生物合成Sch 为活化剂，在紫外光下探究Sch 活化PS 对RhB 的降解及不同浓度阴离子对UV/Sch/PS 体系降解RhB 的影响，以期为基于SO4·-的高级氧化技术处理印染废水提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料

RhB（C28H31ClN2O3）为天津市光复精细化工研究所生产；过硫酸钠（Na2S2O8）、硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钾、氯化钠、硫酸亚铁均为天津市致远化学试剂有限公司生产；浓硫酸为国药集团化学试剂有限公司生产；甲醇、叔丁醇均为天津市天力化学试剂有限公司生产，所有试剂均为分析纯，实验所有用水均为去离子水。

1.2 Sch 的制备

将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（A. ferrooxidans）菌液于150 mL 改进型9K 培养基中活化3 次后离心得到浓缩30倍A.ferrooxidansLX5细胞悬浮液〔21〕。在250 mL锥形瓶中加入1 mLA.ferrooxidansLX5细胞悬浮液并加入149 mL去离子水〔22〕，加入6.67 g FeSO4·7H2O，用2 mol/L的H2SO4调节pH 为2.50±0.01。置于振荡器（转速为180 r/min，温度为28 ℃）中振荡，培养至Fe2+全部氧化为止，过滤并收集矿物沉淀，得到的Sch 用pH=2 的硫酸洗2～3次，再用去离子水洗2～3次，将所得矿物在50 ℃烘箱中烘干后，过100 目（0.15 mm）标准检验筛收集备用。

1.3 试验方法

（1）最佳浓度的确定：试验中紫外光源为UVC/254 nm灯，功率为8 W，RhB 溶液初始浓度为0.01 mmol/L，通过分析紫外光下Sch 对RhB 的吸附试验结果，并利用JMP 软件中响应曲面法设计出Sch 及PS 不同浓度的组合后进行优化试验，将得到的试验数据可视化分析，得出Sch 和PS 的最佳浓度并进行后续试验。

（2）Sch 活化PS 降解RhB：配制0.01 mmol/L 的RhB 反应液，加入上述优化后最优浓度的Sch、PS，置于自制光反应箱内反应并在5、10、20、30、45 min取样3 mL，过0.22 μm 滤膜并加入0.5 mL 甲醇猝灭自由基，用721 型可见分光光度计在554 nm 处测定RhB 的吸光值，计算其浓度，并记录反应结束后溶液的pH 及温度，每组设3 个平行。

（3）不同因素的探究：在自由基试验中，试验开始前向0.01 mmol/L 的RhB 溶液加入1 mL 甲醇、2 mL 叔丁醇，并设置对照组，加入上述最优浓度的Sch 和过硫酸钠后，剩余操作步骤同上述；在不同阴离子浓度试验中，试验开始前向0.01 mmol/L 的RhB 中加入硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钾、氯化钠（浓度分别选为目标物质的1、10、100 倍）并加入上述最优浓度的Sch和过硫酸钠后，剩余操作步骤同上述。

1.4 分析方法

JSM-7001F 型扫描电子显微镜（日本电子）分析矿物形貌；Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克）分析矿物官能团；MiniFlex Ⅱ型用X 射线衍射仪（日本理学）分析矿物矿相；采用JMP 软件分析确定Sch 和PS 的最佳浓度；用721 型可见分光光度计在554 nm 处测定RhB 的吸光值。

2 结果与讨论

2.1 Sch 的表征

Sch 的扫描电镜图（a）、X 射线衍射图谱（b）和傅里叶变换红外光谱图（c）见图1。

由图1（a）可知，所得矿物为均匀的球形颗粒状物质，且在放大5 000 倍下观察到矿物颗粒表面呈现出典型的“猬形”针状毛刺；由图1（b）可知，与Sch 的JCPDS标准卡片（PDF#47—1775）的XRD 标准衍射峰比较，确定合成的矿物是Sch；由图1（c）可知，在3 209.44 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，1 627.88 cm-1处是由H2O变形所致，1 118.69、979.81、700.14 cm-1均为SO42-的伸缩振动特征峰，609.49 cm-1是Sch 隧道结构内的SO42-所致，综上，确定合成的矿物为Sch。

图1 Sch 的扫描电镜图、X 射线衍射图谱和傅里叶变换红外光谱图Fig.1 Scanning electron microscopy，X-ray diffraction spectrum and FTIR spectra of Sch

2.2 紫外光下Sch 对RhB 的去除效果

考察紫外光下Sch 浓度对0.01 mmol/L RhB 去除效果的影响，结果见图2。

图2 紫外光下Sch 浓度对RhB 去除效果的影响Fig. 2 Effect of Sch concentration on RhB removal under UV light

由图2可知，在紫外光下Sch对RhB去除效果有限，当Sch 质量浓度为0～0.5 g/L 时，在45 min 的RhB 去除率仅为2.9%～13.4%。随着Sch 投加量的增加，对RhB的吸附效果并未明显增强，一方面是由于单独的紫外光对RhB 的光解有限，另一方面可能是Sch 对RhB 吸附效果有限，且在20 min 后基本达到吸附解吸平衡，因此Sch 浓度的增加并未有效增加吸附量。薛旭东等〔23〕研究表明单一的Sch 对甲基橙的吸附作用很小，仅为13.1%，进一步佐证了Sch 对染料的吸附效果不佳。

2.3 响应曲面法优化紫外光下Sch 和PS 的最佳浓度

Fe2+可活化PS 产生SO4·-降解有机污染物〔24-26〕，以此推测UV/Sch/PS 体系能对有机污染物有良好的降解效果。笔者采用响应曲面法（JMP 软件设计）在紫外光下对不同浓度的Sch 和不同浓度的PS 降解RhB（0.01 mmol/L）进行优化，Sch 质量浓度范围为0.1～0.5 g/L，PS浓度范围为0.1～0.5 mmol/L，设定试验方案后进行优化试验，结果见图3（a），为进一步确定反应最优条件，提高了Sch 和PS 浓度进行了优化试验，结果见图3（b）。

图3 Sch 和PS 浓度对RhB 降解效果的影响Fig.3 Effect of Sch and PS concentration on the degradation of RhB

由图3（a）可知，在紫外光下RhB的去除率随着Sch与PS浓度的增加而升高，当PS浓度为0.5 mmol/L和Sch质量浓度为0.5 g/L 时，紫外光照射45 min 后93.7%的RhB 被降解。

由图3（b）可知，当PS 浓度为0.8 mmol/L 时，剂量为RhB 的80 倍，此时若Sch 质量浓度为0.5 g/L，经紫外光照射45 min 后RhB 的降解率为96.5%，与PS 浓度为0.5 mmol/L、Sch 质量浓度为0.5 g/L 对比PS 成本提高了1.6 倍，但RhB 的降解率仅提高2.8%；若Sch 质量浓度为0.8 g/L，经紫外光照射45 min 后99.0%的RhB 被降解，与PS 浓度为0.5 mmol/L、Sch 质量浓度为0.5 g/L 时对比Sch 和PS 成本均提高到1.6 倍，RhB 的降解率仅提高了5.3%。随着药物投加量的增多，降解率虽有所提高但其增速明显放缓。当PS 浓度为0.5 mmol/L、Sch 质量浓度为0.5 g/L，紫外光照射45 min 后RhB 降解率达到93.7%，此时RhB 的色度已接近无色，达到高级氧化技术处理印染废水的目的。在此基础上，提高Sch 和PS 的投加量，虽然会在一定程度上提高RhB 的去除但增幅较小，还会使该体系中残留大量Sch 和PS，造成不必要的浪费。综上所述，选用PS浓度0.5 mmol/L 和Sch质量浓度为0.5 g/L，使体系内Sch 和PS 充分发挥作用，在紫外光短时间照射下高效降解RhB。

2.4 不同体系对RhB 的去除效果

为了验证紫外光下Sch 活化PS 降解RhB（0.01 mmol/L）的效果，在Sch 质量浓度为0.5 g/L，PS 浓度为0.5 mmol/L 的条件下分别探究了UV、UV/Sch、UV/PS、Sch/PS、UV/Sch/PS 等不同体系下RhB 的去除效果，结果见图4。

图4 不同体系对RhB 的去除效果Fig.4 Effect of different systems on the removal of RhB

由图4 可知，UV以及UV/Sch对RhB几乎没有降解作用，在45 min 时降解效果低于15%。在Sch/PS体系中，Sch 本身可活化PS产生SO4·-，在45 min内36.8%的RhB 被降解。在UV/PS 体系中，紫外光也可活化PS 产生SO4·-降解RhB，前10 min 降解趋势与Sch/PS 体系相近，但10 min 后快速降解，在45 min后RhB 降解率达到67.5%；在UV/Sch/PS 体系中，紫外光的加入大大提升了Sch 活化PS 对RhB 的降解效果，降解率高达93.7%，与Sch/PS 体系相比降解率提高了1.5 倍，与UV/PS 体系相比RhB 的降解率提高了26.2%。可能是因为紫外光和Sch 均可活化PS 产生SO·-4，且紫外光可以促进Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的转化〔26〕，使PS 被循环活化，从而使RhB 降解率提高。

在相同剂量条件下不同体系降解RhB的效果：UV/Sch/PS>UV/PS>Sch/PS>UV/Sch>UV。且有关RhB 在其他基于SO·-4的高级氧化技术中表明RhB在NaOH/PMS体系中降解非常缓慢〔27〕；当RhB浓度为15 μmol/L，PMS浓度为480 μmol/L，溶液温度为50 ℃时，在反应60 min后RhB仅有25%的去除率〔28〕；当RhB 浓度为0.1 mmol/L，PS浓度为1.5 mmol/L，CuO 浓度为8 mmol/L，UV 功率为30 W 时，反应60 min 后降解率为94.6%〔29〕。综上所述，相较于其他活化方法，采用紫外光与活化剂联合活化PS 能在短时间内高效降解RhB，且Sch这类活化剂可在酸性矿山废水中自然氧化形成，成本低且易得。因此，UV/Sch/PS体系降解RhB 有很强的实际应用价值。

2.5 UV/Sch/PS 体系中降解RhB 的自由基贡献

在反应开始之前，在溶液中加入自由基清扫剂，甲醇可以猝灭SO4·-和·OH，甲醇与SO4·-和·OH 的反应速率常数分别为1.6×107mol/（L·s）和1.9×109mol/（L·s），而叔丁醇通常被用作·OH 的清扫剂〔30〕，因为叔丁醇与SO4·-〔4.0×105mol/（L·s）〕的反应速率常数远低于·OH〔6.0×108mol/（L·s）〕，故可以通过叔丁醇和甲醇的加入来探究·OH 和SO4·-各自的贡献。

在Sch 质量浓度为0.5 g/L，PS 浓度为0.5 mmol/L的条件下考察UV/Sch/PS 体系中降解0.01 mmol/L RhB 的自由基贡献，结果见图5。

图5 UV/Sch/PS 体系中降解RhB 的自由基贡献Fig.5 Free radical contribution to the degradation of RhB in UV/Sch/PS system

由图5 可知，加入甲醇后，在UV/Sch/PS 体系中反应45 min 后，RhB 的去除率为43.74%。加入叔丁醇后，在45 min 时RhB 去除率为55.6%。由此可得出为SO4·-、·OH 对RhB的贡献率分别为12.7%、40.6%，其原因可能是紫外光下Sch 活化PS 产生SO4·-，SO4·-又与水反应生成·OH〔31〕，故在该体系中更易产生·OH，使得·OH 的贡献较大。

2.6 不同浓度阴离子对UV/Sch/PS体系降解RhB的影响

在Sch 质量浓度为0.5 g/L，PS 浓度为0.5 mmol/L的条件下，考察紫外光下不同浓度阴离子对Sch 活化PS 降解RhB 的影响，结果见图6。

图6 不同浓度NO-3、HCO-3、CO23 -、H2PO-4、Cl-对UV/Sch/PS 降解RhB的影响Fig.6 Effects of different concentrations of NO-3，HCO-3，CO23 -，H2PO-4，Cl-on the degradation of RhB by UV/Sch/PS system

由图6（a）可知，NO-3对UV/Sch/PS 体系降解RhB无显著影响，虽然UV 光下NO-3有一定的光敏性，但NO3-也会与SO4·-反应生成低活性的NO3·〔式（1）～（2）〕〔32-33〕，使得NO3-对该体系降解RhB 无显著影响。

由图6（b）、6（c）可知，HCO3-和CO32-对UV/Sch/PS 体系降解RhB 无显著影响。虽然过量的HCO3-和CO32-的加入会使SO4·-和·OH 转化为HCO3·和CO3·-等低活性自由基〔式（3）～（6）〕〔34〕，但这些低活性自由基可能对该体系的影响不大。

由图6（d）可知，H2PO4-会对UV/Sch/PS 体系降解RhB 产生抑制作用，且抑制作用随着H2PO4-浓度的升高而增强。即加入0.01、0.1、1 mmol/L H2PO4-后，RhB在45 min 内的去除率相较于对照（不添加H2PO4-）分别抑制了1.69%、9.37%、23.42%。一方面可能是H2PO4-会与SO4·-反应生成H2PO4·〔式（7）～（8）〕〔35-36〕，使得反应速率降低。另一方面，随着H2PO4-浓度升高，HPO42-和PO43-也会逐渐升高，HPO42-和PO43-可以与Fe2+或Fe3+反应生成络合物沉淀，该络合物会导致体系内的Fe2+浓度降低，使得活化PS的Fe2+量会降低，从而抑制了RhB在UV/Sch/PS 体系中的降解。

由图6（e）可知，低浓度（0.01～0.1 mmol/L）的Cl-对UV/Sch/PS 体系降解RhB 无显著影响，而高浓度（1 mmol/L）的Cl-会产生抑制作用。在UV/Sch/PS 体系中加入1 mmol/L Cl-后，RhB 在45 min 内的去除率为76.47%，比对照去除率低了17.21%，这可能是由于Cl-与SO4·-和·OH 的反应速率常数较低，当浓度较高时才会与SO4·-和·OH 反应生成足量的ClHO·-、Cl·和Cl·-2等低活性自由基〔式（9）～（11）〕〔37-38〕，SO4·-和·OH的减少使得UV/Sch/PS 体系对RhB 的降解率降低；而当浓度较低时不足以消耗SO4·-和·OH，不会产生大量低活性自由基，因而对该体系影响不大。