Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta二元体系的热力学和相图优化

蒋根智 鲁晓刚

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学材料基因组工程研究院，上海 200444）

镍基单晶高温合金具有优异的蠕变和疲劳等综合性能，是广泛应用于航空航天发动机和工业燃气轮机叶片的重要材料。镍基高温合金主要由γ 基体和γ′强化相组成，通常含有Al、B、C、Co、Cr、Hf、Mo、Nb、Re、Ru、Ta、Ti、W、Zr等10 多种合金元素。Cr具有良好的抗氧化性能和抗热腐蚀性能，在含Ru的第四代单晶高温合金中，Cr的添加还能够增大γ′相体积分数和γ/γ′相的点阵错配度，从而提高合金的蠕变性能［1-2］。Mo的添加使Re、Cr等元素向γ相偏析，从而使合金的错配度变负，增大γ′相的立方度［3］。Ta的添加能够促进γ″-Ni3Ta二次强化相的形成，显著提升合金的力学性能。W、Mo、Ta等强碳化物形成元素形成的如MC、M6C、M7C3、M23C6和M2C3型碳化物对γ基体起强化作用。因此，建立Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta体系的相图和热力学数据库是研究多元镍基合金体系γ和γ′相稳定性和析出行为的基础。但目前针对Cr-W、Cr-Mo、Cr-Ta体系的热力学性质的试验数据相对缺乏。本文对之前计算的第一性原理数据［4］作进一步补充，并对Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta体系的热力学数据库重新优化。

1 文献调研

1.1 Cr-W体系

1947 年，Trzebiatowski等［5］使用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析法发现了溶体相在高温的连续性，并在1 495℃发现两相区。1952年，Greenaway［6］通过差热分析法（differential thermal analysis，DTA）发现，液相线温度从富Cr端开始上升缓慢，随着W含量的增加液相线温度快速升高；同时，使用XRD、金相分析和硬度测试等方法，发现了溶体相在高温的连续性，并确定了混溶间隙区。1969年，Rudy［7］通过试验获得了液相部分数据。1972 年，Den Broeder［8］采用金相和XRD分析研究发现50%Cr-50%W（原子分数，下同）合金分解成富Cr和富W的固溶体，其最高分解温度高于1 600℃，这比Greenaway［6］测得的混溶间隙最高温度高了近100℃，因此，Den Broeder［8］建议将混溶间隙最高分解温度定为1 650℃。1976年，Margaria等［9］通过电子探针分析确定了混溶间隙的相边界，并基于与电子探针试验结果相符合的热力学计算结果，建议将其最高分解温度定为1 677℃。

随后Margaria 等［9］、Kaufman 等［10］根据bcc相和液相的描述，计算了二元相图。其中Margaria等［9］使用了亚规则溶体模型计算了完整相图，其计算的混溶间隙相边界与Den Broeder［8］的试验结果一致，但液相部分计算结果与试验结果相差较大。1986 年，Gustafson［11］结合前人试验对Cr-W体系重新优化的结果被后续诸多文献所引用。之后没有公开报道新的相图及热力学性质试验数据。本文通过在bcc相中引入无序相的热空位并结合bcc相第一性原理数据，重新优化了Cr-W体系。

1.2 Cr-Mo体系

Cr-Mo体系的液相和溶体相试验数据被诸多学者［5，7，12-15］研究，并被本文作参考。本文中Cr、Mo 的熔点分别为2 180 和2 896 K［16］。

诸多学者［17-20］对Cr-Mo体系在1 471～1 773 K的热力学性质试验数据进行了测量，为后续热力学优化提供了良好的试验基础。1961年，Laffitte等［17］研究了Cr的活度。1965年，Kubaschewski等［18］测量了溶体相混合焓及Cr的蒸汽压，并采用X射线衍射法研究了不同温度下的平衡相，认为在923 K的44.2%Mo和61.3%Mo成分合金为单相。

1988 年，Frisk 等［21］结合Kubaschewski等［18］、Laffitte 等［17］以及Greenfield 等［22］的试验结果对相图进行优化，得到一组与试验数据拟合较好的热力学参数，也被后续材料设计工作直接引用。本文基于Frisk等［21］的优化结果，在bcc相中引入无序相的热空位并结合bcc相第一性原理数据对该体系模型参数重新进行优化。

1.3 Cr-Ta体系

1964 年，Feschotte 等［23］确定了Cr2Ta 相的形成焓和Cr的活度。1967年，Gebhardt等［24］使用X射线衍射测得bcc相边界。1961和1967年，Auld 等［25］和Gebhardt等［24］使用X 射线衍射分别测得bcc（Cr）和bcc（Ta）相边界。1969年，Rudy［7］通过DTA研究了两个Laves相（即高温稳定的C14和低温稳定的C15）的相平衡。1973年，Kocherzhinskii等［26］通过DTA 确定了两个共晶点。1987 年，Venkatraman 等［27］得到Laves＿C14相的最高熔点为（2 293±20）K，这与前人的试验数据一致，也被本文采用。

1991 年，Kaufman［28］对Cr-Ta 体系进行了热力学优化，其中Laves相被处理成线性化合物，并且溶体相边界与试验数据相差较大。1993年，Dupin等［29］基于前人的试验得到一组自洽的热力学参数，但其参考的热力学性质数据较少。2009年，Pavlu等［30］基于第一性原理计算对Laves相重新建模优化，相比Dupin等［29］的优化结果，Pavlu等［30］优化的C14相单相区更宽，与试验结果拟合得也更好。本文基于Pavlu等［30］的工作，结合溶体相的第一性原理数据重新对Cr-Ta体系进行热力学优化。

2 理论方法

2.1 第一性原理计算

第一性原理计算（first-principles calculation）方法也称为从头计算（ab initio calculation），输入元素与结构信息就可以通过薛定谔方程（Schrödinger equation）合理预测材料的各种物理化学性质和电子状态［31］。密度泛函理论（density functional theory，DFT）［32］是本文第一性原理计算的基础，基本思路是把复杂多电子体系的波函数用荷密度替换作为基本变量，从而实现结构计算。

本文利用VASP（Vienna ab initio simulation package）软件包［33］，建立了特殊准随机结构（special quasi-random structure，SQS）研究无序固溶体的物理性质，构建了16个原子的超胞。本文SQS计算采用平面波方法和投影缀加波（projected augmented wave，PAW）［34］赝势法，电子的交换关联采用GGA-PW91泛函［35］，进行了自旋极化计算，设置了铁磁性的参数。利用VASP对SQS超细胞进行弛豫处理，首先对细胞体积进行弛豫，然后对体积和细胞形状进行弛豫，最后同时对体积、细胞形状和原子位置进行弛豫（即完全弛豫）。

2.2 热力学模型

本文使用Thermo-Calc软件进行计算优化，所有相的热力学模型和晶体结构信息如表1所示。在bcc无序相热力学模型中引入空位，具体表现为bcc无序相的热空位。

表1 晶体结构和热力学模型Table 1 Crystallographic data and thermodynamic model

各二元体系中的液相和bcc相都可以采用置换溶体模型来描述，其摩尔Gibbs自由能函数为：

式中：xi表示组元i的摩尔分表示组元i以298.15 K和101.325 kPa下稳定结构的焓值为参考态（stable element reference，SER）在φ相中的摩尔Gibbs自由能表示磁性对Gibbs自由能的贡献；R是气体常数；T是绝对温度。

Cr-Ta二元系中的Laves相（包括高温稳定的C14和低温稳定的C15）用亚点阵模型（Cr，Ta）2（Cr，Ta）描述，其摩尔Gibbs自由能函数为：

3 结果和讨论

3.1 Cr-W体系

Greenaway［6］测定的液相参数（包括纯Cr的熔点）和混溶间隙在50%Cr处的分解温度存在明显误差，因此本文优化不采用其数据。Margaria等［9］采用的热处理为在1 200℃均匀化120 h，1 500℃均匀化18 h，1 600℃均匀化12 h，热处理时间相对合理，因此其试验结果可为本文优化作参考。Rudy［7］的液相参数也被本文采用。Gustafson［11］对Cr-W体系相图进行了重新优化，但是该体系没有热力学性质数据，因此本文结合SQS法计算了0 K下的混合焓，重新对该体系进行模型参数优化，相图如图1所示。相比Gustafson［11］的结果，本文计算得到的混合焓与第一性原理计算值更加吻合，如图2所示。

图1 Cr-W体系相图Fig.1 Phase diagram of the Cr-W system

图2 Cr-W体系bcc相混合焓的优化结果与计算值的比较（参考态为bcc Cr和bcc W）Fig.2 Comparison between optimizaed and calculated values of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-W system（reference states are bcc Cr and bcc W）

3.2 Cr-Mo体系

Kubaschewski等［18］研究得出：在Mo 原子分数为44.2%处，由于样品在高温下均匀化、较低温度下平衡，若平衡温度太低或平衡时间不足以扩散，在低温下就会形成亚稳态单相；同理在1 123 K时，成分为61.3%Mo的合金没有达到平衡态就出现单相，所以这些试验数据没有被用于优化。因此，本文优化的混溶间隙相边界在成分为44.2%Mo处，1 173～1 223 K之间；在成分为61.3%Mo处，1 173～1 223 K之间。优化后的Cr-Mo相图如图3所示，可见优化的相图与试验数据吻合较好。

图3 Cr-Mo体系相图Fig.3 Phase diagram of Cr-Mo system

在热力学性质方面，Dickson等［19］的结果与其他研究者的数据有明显差异，因此未被本文优化所考虑。本文优化的bcc相在1 673 K时的混合焓很好地拟合了Kubaschewski等［18］相同温度下的试验数据；同时，对采用SQS法计算的0 K下的混合焓数据进行优化，相比Frisk等［21］的工作，本文优化的混合焓与第一性原理计算值更加吻合，如图4所示。此外，1 471和1 873 K时Cr的活度也与试验数据拟合较好，如图5所示。

图4 Cr-Mo体系bcc相混合焓的优化结果与计算值、试验数据的比较（参考态为bcc Cr和bcc Mo）Fig.4 Comparison among optimized result，calculated value and experimental data of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-Mo system （reference states are bcc Cr and bcc Mo）

图5 Cr-Mo体系Cr活度的优化结果与试验数据对比Fig.5 Comparison between optimized of activity of Cr in Cr-Mo system and experimental data

3.3 Cr-Ta体系

本文基于Pavlu等［30］的优化结果及SQS法计算的bcc相的焓值，重新对该体系参数进行优化，相图如图6（a）所示。与Pavlu 等［30］优化的相图相比，本文优化的Cr2Ta（HT）相区范围更宽，更接近试验数据，如图6（b）所示。图7是本文优化的混合焓与SQS计算值的对比，相比Pavlu等［30］的优化结果，本文拟合效果更好。由图8、图9可见，本文优化的Cr2Ta相的形成焓与试验及VASP计算数据拟合较好。由图10可见采用当前参数计算的活度在试验误差范围内。

图6 Cr-Ta体系相图（a）和Cr-Ta体系局部相图（b）Fig.6 Phase diagram of Cr-Ta system（a）and enlarged phase diagram of Cr-Ta system（b）

图7 Cr-Ta体系bcc相混合焓的优化结果与计算值的比较（参考态为bcc Cr和bcc Ta）Fig.7 Comparison between optimized and calculated values of mixing enthalpy of bcc phase in Cr-Ta system （reference states are bcc Cr and bcc Ta）

图8 Cr2Ta（HT）相形成焓的优化值与VASP数据、试验数据的比较（参考态为bcc Cr和bcc Ta）Fig.8 Comparison among optimized result，VASP data and experimental data of formation enthalpy of Cr2Ta（HT）phase （reference states are bcc Cr and bcc Ta）

图9 Cr2Ta（LT）相形成焓的优化值与VASP数据的比较（参考态为bcc Cr和bcc Ta）Fig.9 Comparison between optimized result of formation enthalpy of Cr2Ta（LT）and VASP data（reference states are bcc Cr and bcc Ta）

图10 1 472 K时Cr-Ta体系Cr活度的优化结果与试验数据对比Fig.10 Comparison between optimized activity of Cr in Cr-Ta system at 1 472 K and experimental data

4 结论

基于已有的试验数据和第一性原理计算结果（如相图试验信息、热力学性质试验数据等），本文运用Calphad方法及Thermo-Calc软件，重新优化了Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta体系的热力学参数和相图，得到了一套自洽可靠的热力学模型参数，较好地再现了Cr-W、Cr-Mo和Cr-Ta体系的试验数据。本文得到的热力学参数可以作为外推高元体系的基础，用于建立多元多相镍基合金热力学数据库，对镍基高温合金的成分和工艺设计具有重要意义。