空心三元PdPtCu纳米材料的制备及其对乙醇氧化的电催化性能研究

庞桂桂

(唐山学院 新材料与化学工程学院，唐山市化工环保与新型薄膜涂层材料 重点实验室，河北 唐山 063000)

0 引言

随着经济的快速发展，全球对能源的需求不断增加。燃料电池作为一种高效、环保的能源装置越来越受到广大研究者的关注[1-2]。目前，燃料电池的电极催化剂仍以Pt(铂)基材料为主，然而由于其价格昂贵且利用率低，直接影响了燃料电池的广泛应用。Pd(钯)作为一个与Pt相邻且同族的元素，化学性质与Pt多有相似，且价格相对便宜，在自然界中丰度高，因此近年来多有Pd基材料应用于燃料电池的研究。Pd基纳米材料相对传统Pt基纳米材料在燃料电池催化方面特别是在碱性条件下表现出了优异的催化特性。研究表明，控制催化剂的形貌、组成和结构是优化其催化性能的重要途径[3-5]，通过引入过渡金属组分形成金属协同作用，可进一步提高Pd基纳米材料的催化性能[6]。如Ren等[7]采用三嵌段共聚物PF-127作为表面活性剂，制备了具有毛绒状结构的三元PdPtCu纳米材料，其独特的结构和各组分间的协同作用显著提高了对乙醇氧化的电催化活性。Liu等[8]采用化学刻蚀法合成了一系列的空心PdPtCu纳米粒子，深入探究了其合成机理，并进行了电化学性能测试，结果表明，该系列三元Pd基合金具有优异的氧化还原活性和稳定性。Li等[9]以油胺为溶剂，在230 ℃条件下采用NH4Br为诱导剂制备了一系列的超薄PtPd和PdPtCu纳米环结构，电催化性能测试表明，与PtPd相比PdPtCu表现出更高的催化活性。

本文采用氧化铜为诱导剂，以抗坏血酸为还原剂，室温下制备空心三元PdPtCu纳米材料，主要围绕Pd基纳米材料的形貌、组成和结构进行调控，以获得成本低且活性优异的燃料电池催化剂。

1 实验

1.1 试剂和仪器

Na2PdCl4，K2PtCl6、盐酸、KOH、无水乙醇和抗坏血酸均为分析纯试剂，购于上海国药化学试剂有限公司；Nafion溶液、商业Pt/C催化剂和商业Pd/C催化剂，购于Sigma-Aldrich公司。

主要仪器有：FA1004型电子分析天平(上海良平仪器仪表有限公司)、SHA-B型水浴恒温振荡器(常州润华电器有限公司)、JEM-2010F型透射电子显微镜和JSM-7900F型场发射扫描电子显微镜(均为日本电子株式会社产品)、D/max-2500/PC型X射线衍射仪(日本理学株式会社)和CHI660型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.2 样品的制备

采用诱导法合成空心三元PdPtCu纳米材料，所用诱导剂为本课题组制备的梭形氧化铜纳米片，其制备方法见发明专利[10]。PdPtCu纳米材料的制备方法如下：首先，配制浓度为10 mM的Na2PdCl4和K2PtCl6溶液，然后将二者按不同摩尔比进行混合，得到前驱体混合溶液。同样，将氧化铜配制成10 mM诱导溶液。取1 mL前驱体混合溶液加入到3 mL诱导溶液中，充分混匀并静置孵化30 min，用10 mM的抗坏血酸溶液对其进行还原，混合溶液由黄棕色变为黑色，于水浴振荡器中室温下振荡过夜，之后用稀盐酸反复离心洗涤得到黑色粉末。此法可制备不同组成、不同形貌的空心三元PdPtCu纳米材料。

1.3 样品的表征

1.3.1 形貌和组成测试

样品的形貌采用JEM-2010F型透射电子显微镜(TEM)和JSM-7900F型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征。透射电镜样品的制备方法如下：将干燥后的粉末样品用超纯水分散，用移液器取10 μL分散液滴加到300目的碳膜上，静置约3 min后吸去多余液体，自然干燥后待测。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)的测试加速电压为200 kV。扫描电镜测试是直接将粉末样品粘在导电胶上，氮气吹扫后直接测试。配合扫描电镜，对样品进行X射线电子能谱(EDS)分析，加速电压为100 kV。

1.3.2 结构(XRD)测试

XRD表征在D/max-2500/PC型X射线衍射仪上进行，Cu靶(λ=0.154 18 nm)，扫描范围30°～90°，步长4°/min。

1.3.3 电化学性能测试

采用三电极体系，用CHI660型电化学工作站对材料的电化学性能进行测试。以1 cm2的Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以直径3 mm的玻璃碳电极(RDE)作为工作电极。将干燥后的粉末样品用超纯水分散，取10 μL分散液滴加到抛光后的RDE上，自然干燥后滴加5 μL Nafion溶液，控制电极上Pd和Pt的质量为20 μg·cm-2。室温下测试各样品在1 mol·L-1KOH+0.5 mol·L-1乙醇溶液的CV曲线和时间电流曲线。CV曲线的扫描范围为-0.8～0.4 V，扫描速度为50 mV·s-1。时间电流曲线的测试电压采用-0.3 V，采集时间为2 000 s，峰值电流归一化为以Pd和Pt的量来表示其质量活性。作为对比，在同样的测试条件下还测试了商业Pt/C催化剂及商业Pd/C催化剂的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

分别配制Pd与Pt摩尔比为3∶1，1∶1和1∶3的前驱体混合溶液，加入诱导剂后孵化、还原并洗涤，所得样品分别记为Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu，在透射电子显微镜下观察样品，结果如图1所示。

(A)Pd3Pt@Cu；(B)PdPt@Cu；(C)PdPt3@Cu图1 PdPtCu纳米材料的TEM图

从图1中可以看出，采用不同前驱体合成的纳米材料均为球块状纳米粒子，表面呈毛绒状，直径为80 nm左右。Pd3Pt@Cu样品粒子明显呈空心结构，大部分为立方体结构。对比Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu样品形貌发现，随着前驱体中Pt含量的增加，空心结构逐渐趋向球状，且当Pd与Pt摩尔比为1∶3时，样品粒子几乎都为球状，且空心结构不明显。

为了进一步观察样品的微观形貌，对三种样品进行SEM测试，结果如图2所示。图2(A)和(B)为Pd3Pt@Cu在不同放大倍数下的SEM图，大部分样品呈现块状结构，与其TEM测试结果一致。极少部分样品在洗涤处理过程中可能出现破损，如图2(A)箭头标注部分，这也进一步表明样品为空心结构。图2(C)和(D)分别为PdPt@Cu和PdPt3@Cu样品的SEM图，从图中可看出，随着前驱体中Pt含量的提高，样品形貌逐渐由方形块状为主转为以球状为主。

(A)(B)Pd3Pt@Cu；(C)PdPt@Cu；(D)PdPt3@Cu图2 PdPtCu纳米材料的SEM图

2.2 组成分析

为了确定样品的组成，对样品进行EDS表征，其EDS谱图见图3。从图3可以看出，三种图谱中除了显示Pd，Pt，Cu三种元素的峰外，还显示出Mo和C的峰，图谱中的C，Mo两元素主要源于测试用的载样台，而样品中的Cu则主要来源于氧化铜诱导剂，表明在合成过程中部分Cu元素掺杂到了PdPt合金中。Pd，Pt和Cu三种元素的含量按原子比归一化后列于表1。由表1数据可看出，所得PdPtCu纳米样品中Pt和Pd的原子比例与前驱体混合溶液中二者的比例基本一致。因此，可以通过调节前驱体混合溶液中金属元素的原子比例来调节所得纳米材料的组成。

(A)Pd3Pt@Cu；(B)PdPt@Cu；(C)PdPt3@Cu图3 PdPtCu纳米材料的EDS图

表1 PdPtCu样品中不同元素的原子百分含量 %

2.3 结构分析

图4为Pd3Pt@Cu样品不同放大倍数的TEM图。从其低倍数TEM图4(A)可看出，样品呈空心壳状结构，部分空心结构在处理之后出现破损，与其扫描电镜结果一致。图4(B)为Pd3Pt@Cu样品的高倍数TEM图，其中插图为相应的SAED衍射花样，衍射花样中具有清晰的衍射环，由此可推断诱导合成的空心纳米结构为多晶纳米晶。为了进一步确定所得纳米材料的晶体结构，对三种不同组成的样品进行XRD测试，结果如图5所示。样品的XRD图谱中均出现了五个明显的衍射峰，分别对应面心立方相Pt或Pd的(111)(200)(220)(311)和(222)晶面，说明氧化铜诱导的空心PdPtCu样品均属于立方晶系[11]。与纯Pd和纯Pt的标准XRD峰相比，三种样品的衍射峰均出现了不同程度的正移。这是由于诱导剂中的Cu掺杂到PdPt合金的晶格结构中，而Cu原子晶格较小引起了晶格收缩[12]。

(A)低倍数图；(B)高倍数图(插图为样品的SAED图)图4 Pd3Pt@Cu样品的TEM图

图5 PdPtCu纳米材料的XRD图

2.4 电催化性能分析

图6为PdPtCu样品及商业Pt/C和商业Pd/C样品的电催化活性比较结果。从图6(A)CV曲线可以看出，均呈现了典型的乙醇电催化氧化特征峰，正向扫描中的氧化峰对应乙醇在催化剂表面的直接氧化；反向扫描中的氧化峰对应于乙醇未完全氧化而产生的中间体进一步被氧化的峰[13]。通常，催化剂的电催化活性可以用正向扫描过程的氧化峰峰值电流来衡量。从图6(A)可以看出，诱导法合成的Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu三种样品正向扫描的质量电流密度分别为8 510 A·g-1，9 270 A·g-1和5 490 A·g-1，均明显高于商业Pt/C(1 759 A·g-1)和商业Pd/C(1 149 A·g-1)催化剂。分析认为，在PdPtCu样品中，Pt，Cu与Pd之间的协同作用，增加了样品的催化活性。从时间电流曲线6(B)可看出，在恒定电位下，PdPtCu系列合金纳米材料的氧化电流密度均显著高于商业Pd/C和商业Pt/C催化剂，同时，其电流密度的衰减也相对较低，这些都表明氧化铜诱导合成的空心三元PdPtCu纳米材料具有更好的电化学稳定性。

(A)CV曲线；(B)时间电流曲线图6 PdPtCu样品及商业Pt/C和商业 Pd/C样品的电催化活性比较

3 结论

采用氧化铜为诱导剂，以抗坏血酸为还原剂，在室温下成功制备了组成可控的系列PdPtCu三元合金纳米材料，其中Pd3Pt@Cu样品主要呈方块状空心结构，PdPt3@Cu样品主要呈球状结构，而PdPt@Cu样品的形貌则介于二者之间，不同组成的纳米材料均为面心立方相的多晶结构。电催化性能测试表明，Pd3Pt@Cu，PdPt@Cu和PdPt3@Cu三种样品无论是质量电流密度还是稳定性，均明显优于商业Pd/C和商业Pt/C催化剂。其中PdPt@Cu样品的质量电流密度为9 270 A·g-1，具有最佳的对乙醇氧化的电催化活性和稳定性。此外，室温下采用氧化铜作诱导剂诱导合成PdPtCu纳米结构，制备条件温和，且诱导剂中的Cu元素进入PdPt合金纳米结构中，不仅使所得材料具有较优异的催化性能，还有效地降低了贵金属催化剂的成本，为燃料电池催化剂的开发利用提供了有效路径。