单斜与立方CuO热力学性质模拟计算与分析

郑　忠，周晓龙，周允红，张　浩，陶麒鹦，周兆波

(1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南省新材料制备与加工重点实验室，稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室，昆明 650093；2. 云南北方奥雷德光电科技股份有限公司，昆明 650223)



单斜与立方CuO热力学性质模拟计算与分析

郑忠1，周晓龙1，周允红2，张浩1，陶麒鹦1，周兆波1

(1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南省新材料制备与加工重点实验室，稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室，昆明 650093；2. 云南北方奥雷德光电科技股份有限公司，昆明 650223)

通过对单斜与立方氧化铜两种晶体结构的模型建立、几何优化、声子谱以及热力学计算与分析，发现单斜和立方两种结构的氧化铜的热力学不稳定性主要是由O原子造成的，其中单斜氧化铜的热力学性质无论是低温时还是高温时都由Cu原子和O原子共同主导，而立方氧化铜的热力学性质在低温时由Cu原子主导，高温时由O原子主导；从声子态密度的计算分析获得了两种结构氧化铜的热力学性质；同时得出了单斜氧化铜晶体和立方氧化铜晶体之间的相转变热力学温度为1 013.28 K。

CuO；晶体结构；模拟计算；热力学性质；相变

0　引　言

银氧化铜(AgCuO)电触头材料是一种新型环保的颗粒增强体金属基复合材料[1-2]。在直流接触器中使用性能优于AgSnO2和AgNi[3]，在重负荷电路中，AgCuO的耐磨性也与AgCdO相当[4-5]。

目前，制备AgCuO电触头材料的方法主要有粉末冶金法和原位反应合成法[6]。其中采用原位反应合成法制备的AgCuO电触头材料，具有增强相颗粒细小、界面洁净、热稳定性好、与基体相容性好等优点[7-9]，结合大塑性变形技术能极大的改善组织不均匀性[10-12]。

周晓龙等人在研究原位反应合成制备AgCuO电触头中，发现在所得到的AgCuO电触头中有立方、单斜两种晶体结构的CuO颗粒存在[13-14]；而且立方晶体结构的CuO的形变量最大可达300%[14-15]，可形成纤维状的CuO增强相，现有文献中这两种晶体结构氧化铜相关的热力学性质数据尚不完善。因此，本文采用了第一性原理模拟计算的方法，对原位反应合成AgCuO复合材料中立方CuO的形成热力学条件及性质进行了研究。

1　单斜与立方CuO模型的建立与优化

从无机晶体结构数据库(ICSD)查询软件FindIt2008中分别查出立方氧化铜(简写为CuO(C))和单斜氧化铜(简写为CuO(M))的晶体学参数。根据空间群和晶体学晶胞参数，采用材料科学模拟软件Materials Studio(简称MS)中的CASTEP模块分别建立了CuO(C)和CuO(M)模型，模型如图1所示。

图1　立方氧化铜和单斜氧化铜模型

根据条件可知几何优化中的收敛判据如下：精度(Quality)为:Ultra-fine，能量(Energy)为:5.0×10-6eV/atom，最大压强(Max.force)为:0.01 eV/A，最大的应力(Max.stress)为:0.02 GPa，最大位移(Max. displacement)为:5.0×10-4nm，最大迭代次数(Max. iteration)为:600，晶胞优化选择：Fixed Basis Quality优化，压缩强度(Compressibility)为Hard，采用BFGS算法中的line search进行；截断能(Energy cutoff)设为1 200 eV, FFT grid中Density设为40×40×40，SCF tolerance为：5.0×10-7eV/atom，Max.SCF cycles为600，其余设置为默认值。经过几何优化后，得到了能量最低时立方与单斜氧化铜的晶体结构晶胞参数，以及实验得到的两种晶体结构的晶胞参数[16-17]如表1所示。从表中可以看出，优化后的立方CuO参数变化不大，而单斜CuO的变化稍大，这符合模拟计算的变化范围和结构的要求[18]。

表1优化后的两种结构氧化铜晶胞参数与实验值

Table 1 The optimized and experiment cell parameter of the CuO(C) and CuO(M)

MaterialCuO(C)CuO(M)ParameterCalculationExperimentCalculationExperimentabc4.2744.2454.2474.0525.1754.6893.4225.1299αβγ90°90°90°92.27790°90°99.591°90°V78.06276.49588.99381.174

2　单斜与立方CuO的声子相关计算与分析

根据优化结果，选用K点值为7×7×7，截断能为1 200 eV，其它设置不变的情况下，采用有限位移方法对两种结构的氧化铜声子谱进行了计算，其对应的声子谱如图2所示。

晶格振动有关的理论认为：晶格振动中，晶格振动的波矢数与晶体原胞数目N；独立振动模数与晶体总自由度数3PN(P指原胞中的原子数目)在数值上分别相等[19]。由于单斜氧化铜和立方氧化铜结构均为原胞，并且两种结构的原胞中均为8个原子，因此对应的声子谱线也应有24条。从图中可以看出，单斜氧化铜和立方氧化铜的声子谱线都符合这一规律，立方氧化铜的声子谱线看似较少并整齐有序。这也与非立方晶体中的格波重合的特点较一致[20-21]。

图2　单斜和立方氧化铜声子色散图

Fig 2 Phonon dispersion graph for the monoclinic and cubic phases of CuO

对比单斜氧化铜和立方氧化铜的声子谱线，发现两种结构的氧化铜的声子谱线都有频率小于0 THz的部分，称之为虚频。产生该结果有两种可能的原因，一种是误差的存在[22]。另一种是将振动频率小于0的模称之为软膜，软膜的出现意味着该相结构在热力学上是不稳定，可发生相变[23]。在相同的参数和相同计算方法得出结果的情况下，即使提高参数其有关性能也不会有较大改变，即可排除第一种因素对这两种结构的影响。同时单斜氧化铜的软膜部分有两条声学支格波谱线，最低值为-9.14533 THz；而立方氧化铜的软膜部分只有一条声学支格波谱线，最低值为-4.37985 THz，但立方氧化铜在G点有3条声学支格波谱线交于0点处，由此说明两种结构的氧化铜都具有热力学不稳定性，但立方氧化铜的不稳定性要强于氧化铜。

图3为单斜氧化铜和立方氧化铜的总声子态密度与各个原子的声子态密度图。

图3　单斜和立方氧化铜声子态密度图

Fig 3 Phonon density of states graph for the monoclinic and cubic phases of CuO

由图3可知，单斜氧化铜的声子态密度(如图3(a))在0 THz以下有3组声子态密度的分布，分别为-5.95～-4.32、-2.61～-1.68以及-0.88～-0.04 THz之间，这3部分的总声子态密度均由Cu原子和O原子的声子态密度共同贡献，但3部分的总态密度中O原子的贡献值均大于Cu原子的贡献值。这一贡献造成了单斜氧化铜在0 THz有软膜现象。立方氧化铜的声子态密度(图3(b))在0 THz以下仅有一组频率值十分微小的声子态密度，其中总态密度中主要由O原子贡献。由此说明两种结构的氧化铜，频率在0Hz以下的晶格震动主要来自O原子的贡献。

单斜氧化铜的声子态密度，主要分布在频率为5～18 THz之间，并且Cu的声子态密度与O的声子态密度交替叠加在一起，共同形成了单斜氧化铜的总声子态密度。在频率为10.08～11.39、12.27～12.66以及13.78～14.93 THz之间，O原子的贡献大于Cu原子的贡献，其余部分则相反，结合声子色散图可知，其谱线对应的晶格振动由Cu原子和O原子共同贡献；而立方氧化铜的声子态密度与单斜氧化铜的声子态密度截然不同，立方氧化铜的声子态密度在0～5.64、6.60～7.23以及16.7 THz以后频率值为0，声子频率主要分布在7.24～16.70 THz之间，在频率为10.10～11.69 THz中间有明显“缺口”将主要频率分为两部分，Cu原子和O原子各主导一部分，在7.24～10.09 THz之间Cu原子的贡献远远超过了O原子的贡献，主要以Cu原子贡献为主；在11.70～16.76 THz之间O原子的贡献远远超过了Cu原子的贡献，主要以O原子贡献为主，结合声子色散图可知，其谱线对应的晶格振动在7.24～10.09 THz之间与11.70～16.76 THz之间分别由Cu原子和O原子贡献。

单斜和立方氧化铜的声子态密度与它们各自的声子色散谱形成一一对应关系。通过各自相对应的图谱分析，两种晶体结构的氧化铜都具有不稳定性，0 THz以下对应的晶格振动主要来自于O原子的贡献，即两种晶体结构的氧化铜的热力学不稳定性是由O原子造成的，其中单斜氧化铜的原子活跃性比立方氧化铜的活跃性稍高；单斜氧化铜的热力学性质无论是低温时还是高温时都由Cu原子和O原子共同主导，而立方氧化铜的热力学性质在低温时由Cu原子主导，高温时由O原子主导，立方氧化铜的这一热力学性质与有关文献中氧化物声子态密度相应的热力学性质[24]有相似之处。

3　单斜与立方氧化铜结构的热力学性质计算与分析

在通过优化两种结构氧化铜得到稳定结构之后，采用第一性原理求得两种结构氧化铜的基态密度，并经过自洽迭代计算出了相应的声子色散和声子态密度，最后根据各自的声子态密度，获得了两种结构氧化铜的热力学性质，如图4所示。

图4单斜和立方氧化铜热力学性质

Fig 4 Thermodynamic properties for the monoclinic and cubic phases of CuO

可以看出，两种结构氧化铜的熵(S)与焓(H)都随着温度的升高而逐渐增大，而自由能(G)则随着温度的升高而减低，这一规律与热力学基本规律相一致。其中，立方结构氧化铜的熵(S)和焓(H)大于单斜结构氧化铜的熵(S)和焓(H)，熵的差值在500 K后逐渐增大，焓(H)值基本一致；而立方结构氧化铜的自由能(G)小于单斜结构氧化铜的自由能(G)，差距在600 K后逐渐显性。计算数据显示单斜和立方结构的氧化铜各自的零点能约为0.6171和0.5695 eV，零点能在量子力学中指物质系统可能拥有的最低能量[25-27]，而单斜的零点能稍高于立方氧化铜的零点能，说明单斜结构中的原子比立方中的活跃，这一结果与单斜氧化铜声子谱态密度分析的结果相一致。两者的热容(Cp)曲线趋势基本一致，单斜氧化铜的值稍高于立方氧化铜的值，200～800 K的差值稍大，整体呈现为400 K以前迅速上升，而后趋于平缓，850 K后逐渐趋于平衡，这是因为晶格中原子的振动随着温度的稍高而增大，而温度高于一定值后会逐渐趋于一固定值，单斜和立方氧化铜的这一热容趋势符合基本的德拜理论。两种结构氧化铜的德拜温度曲线也较相似，单斜氧化铜和立方氧化铜直线分别升高到1 240.6和1 330.5 K后，开始急速下降，而后慢慢趋于平衡，各自平衡时的德拜温度分别为CuO(Monoclinic)：800 K，CuO(Cubic)：724 K。将两种结构的热力学数据导出后，按1 eV/atom约等于96.4853 kJ/mol[28-29]转换成常用单位后，拟合得到两种结构的氧化铜热力学公式(如表2所示)，表中拟合指标R2是指拟合曲线与原始数据的拟合程度，越接近1说明拟合程度越好，从拟合指标来看，除了热容稍低一点外，都拟合的较好，通过数据得出的单斜氧化铜的焓和热熔分别为150.65 kJ/mol与0.143 kJ/(cell·K)，这一数值与热力学数据单斜氧化铜的焓155.854 kJ/mol比较接近，与单斜氧化铜的焓42.593 kJ/mol有一定差别，这可能是因为模拟是理想晶体，而实验数据可能受到外界影响因素影响。

表2　单斜和立方氧化铜热力学公式

众所周知，两相吉布斯自由能差小于或等于零(即ΔG≤0)时可发生相变，此时的温度即为相变温度。将立方氧化铜的自由能公式(式(5))减去单斜氧化铜的自由能公式(式(1))后，可得到自由能差值为0时的温度，该温度就是两种结构氧化铜之间的相变温度，通过计算得到该温度为126.66 K，由于软件得到的数据为晶胞中所有原子的平均值，按晶胞中原子个数为8来计算，则可得到单斜氧化铜晶体和立方氧化铜晶体之间的结构转变热力学温度为1 013.28 K。

4　结　论

通过模型的建立及优化，以稳定结构模型进行了声子谱的计算与分析，得到了两种结构的热力学性质。如下结论：

(1)单斜和立方两种结构的氧化铜都具有热力学不稳定性，热力学不稳定性主要是由O原子造成的；其中，单斜氧化铜的热力学性质无论是低温时还是高温时都由Cu原子和O原子共同主导，而立方氧化铜的热力学性质在低温时由Cu原子主导，高温时由O原子主导；

(2)根据各自的声子态密度，最终获得了两种结构氧化铜的热力学性质，得到了各自的熵(S)、焓(H)、自由能(G)、热容(Cp)与温度的变化关系；获得了单斜和立方结构氧化铜各自平衡时的德拜温度；

(3)根据吉布斯自由能差，计算得出了单斜氧化铜晶体和立方氧化铜晶体之间的相转变热力学温度为1 013.28 K。

[1]Qiao Xiuqing, Shen Qianhong, Chen Lesheng, et al. Research progress of AgSnO2electrical contact materials [J]. Mater Rev, 2013, (1): 1-6.

乔秀清, 申乾宏, 陈乐生, 等. AgSnO2电接触材料的研究进展[J]. 材料导报, 2013,(1): 1-6.

[2]Liu Jun. Development and application of silver metal oxide electrical contact materials [J]. Jiangsu Elec Appl, 2000, (1): 29-32.

刘军. 银金属氧化物电触头材料的发展及应用[J]. 江苏电器, 2000, (1): 29-32.

[3]Song Mingzhe. Electric contact theory [M]. Beijing: Mech Ind Press, 2004: 1-2.

宋命哲. 电接触理论[M]. 北京:机械工业出版社, 2004:1-2.

[4]Bai Xiaoping, Lin Wanhuan, Zhang Mingjiang. Electrical contact material for low voltage electrical apparatus [J]. Elec Mater, 2007, (3): 12-16.

柏小平, 林万焕, 张明江. 低压电器用电触头材料[J]. 电工材料, 2007,(3): 12-16.

[5]Chen Jingchao, Sun Jialin, Zhang Kunhua, et al. European union restrictions on the development of electrical contact materials for silver cadmium oxide materials [J]. Elec Mater, 2002, (4): 41-44.

陈敬超, 孙加林, 张昆华, 等. 银氧化镉材料的欧盟限制政策与其它银金属氧化物电接触材料的发展[J]. 电工材料, 2002,(4): 41-44.

[6]Li Wensheng, Li Yaming, Zhang Jie, et al. The application of silver based electrical contact material and preparation technology [J]. Mater Rev, 2011, 25 (11): 34-39.

李文生, 李亚明, 张杰, 等. 银基电接触材料的应用研究及制备工艺[J]. 材料导报, 2011, 25(11): 34-39.

[7]Tao Qiying, Zhou Yunhong, Fan Yongjun,et al. AgCuO electrical contact materials of contact resistance and arc erosion morphology analysis [J]. Rare Met Mater Eng, 2015,05:1219-1223.

陶麒鹦,周允红,樊勇军,等. AgCuO电触头材料的接触电阻及电弧侵蚀形貌分析[J]. 稀有金属材料与工程,2015,05:1219-1223.

[8]Zhou Xiaolong, Cao Jianchun, Chen Jingchao, et al. Effect of fabrication process on the microstructure and electrical life of AgCuO electric contact materials [J]. Pre Met,2013, 2005,26(3):25-29.

周晓龙,曹建春,陈敬超,等. 制备工艺对AgCuO电接触材料组织和电寿命的影响[J]. 贵金属,2005,03:25-29.

[9]Zhou Xiaolong, Chen Jingchao, Cao Jianchun, et al. Fabrication research of silver copper oxide composite reactive synthesis[J]. Rare Met Mater Eng,2006,35(5):814-816.

[10]Zhou Xiaolong, Cao Jianchun, Li Jingtao,et al. Effect of severe plastic deformation on microstructures and properties of AgCuO composites[J]. Adv Mater Res,2011,177:49-53.

[11]Zhou Xiaolong, Cao Jianchun, Chen Jingchao, et al. The microstructure and morphology of AgMeO electrical contact materials prepared with large plastic deformation [J].Rare Met Mater Eng, 2009,06:991-994.

周晓龙,曹建春,陈敬超,等. 反应合成与大塑性变形制备AgMeO电接触材料的组织形貌特征[J]. 稀有金属材料与工程,2009,06:991-994.

[12]Zhang Zhiwei, Chen Jingchao, Pan Yong, et al. Plastic deformation to improve the synthetic reaction of prepared Ag/SnO2properties [J]. Rare Met Mater Eng, 2008,02:338-341.

张志伟,陈敬超,潘勇,等. 大塑性变形改善反应合成制备Ag/SnO2材料性能研究[J]. 稀有金属材料与工程,2008,02:338-341.

[13]Liu Liqiang, Zhang Mingjiang, Lin Wanhuan, et al. Preparation of a silver copper oxide electrical contact material[P]. China patent:CN100484665C, 2007-10-17.

刘立强, 张明江, 林万焕,等. 一种银氧化铜电接触材料的制备方法[P]. 中国专利：CN100484665C,2007-10-17.

[14]Zhou Xiaolong, Cao Jianchun, Chen Jingchao, et al. Micro-superplastic behavior of copper oxide in AgCuO composites[J]. Rare Met Mater Eng, 2013, 42(11): 2242-2244.

[15]Zhou Xiaolong, Cao Jianchun, Yu Jie, et al. The effective means of uniform microstructure of AgMeO electric contact materials- the accumulated extrusion technology [J]. Elec Mater, 2013, (1): 20-23.

周晓龙, 曹建春, 于杰, 等. AgMeO电触头材料显微组织均匀化的有效手段-累积挤压大变形技术[J]. 电工材料, 2013, (1): 20-23.

[16]Yamada H, Soejima Y, Zheng X G,et al. Structural study of CuO at low temperatures [J].Trans Mater Res Soci Japan, 2000, 25(4):1199-1202.

[17]Schmahl N G, Eikerling G F. Über kryptomodifikationen des Cu(Ⅱ)-oxids[J]. Zeits Phys Chemie, 1968, 62(56): 268-279.

[18]Engel E, Vosko S H. Exact exchange-only potentials and the virial relation as microscopic criteria for generalized gradient approximations[J]. Phy Rev B, 1993, 47(20):13164-13174.

[19]Chen Changle. Solid state physics [M]. Beijing: Science Press, 2007: 64-80.

陈长乐. 固体物理学[M]. 北京:科学出版社(第二版)，2007:64-80.

[20]Li Mi. Atomic interaction and phonon spectra of iron [J]. J Phy, 2000, 49(9): 1692-1695.

李泌. 铁的原子间相互作用及声子谱[J]. 物理学报, 2000, 49(9): 1692-1695.

[21]Yang Jianyu, Deng Huiqiu, Hu Wangyu. Analysis of Ag (110) surface phonon spectra of the EAM model[J]. J Phy, 2004, 53(6): 1946-1951.

杨剑瑜, 邓辉球, 胡望宇. Ag(110)表面声子谱的分析型EAM模型计算[J]. 物理学报, 2004, 53(6):1946-1951.

[22]Schatschneider B, Liang J J, Jezowski S, et al. Phase transition between cubic and monoclinic polymorphs of the tetracyanoethylene crystal: the role of temperature and kinetics[J]. Cryst Eng Comm, 2012, 14(14): 4656-4663.

[23]Guo Lianquan, Zhang Zhiyong, Liu Jiahui, et al. First principle calculation of the phonon spectra and thermal properties of AlN crystal [J]. J Shenyang Uni Tech, 2013, 35(6): 630-634.

郭连权, 张智勇, 刘嘉慧, 等. AlN晶体声子谱及其热学性能的第一原理计算[J]. 沈阳工业大学学报, 2013, 35(6): 630-634.

[24]Wang Y, Saal J E, Wu P, et al. First-principles lattice dynamics and heat capacity of BiFeO3[J]. Acta Mater, 2011, 59(10): 4229-4234.

[25]Haisch B, Rueda A, Puthoff H E. Inertia as a zero-point-field Lorentz force[J]. Phy Rev A, 1994, 49(2): 678-694.

[26]Haisch B, Rueda A, Puthoff H E. Physics of the zero-point field: implications for inertia, gravitation and mass[J]. Spe Sci Tech, 1997, 20(1):99-114.

[27]Rueda A, Haisch B. Contribution to inertial mass by reaction of the vacuum to accelerated motion[J]. Found Phy, 1998, 28(7): 1057-1108.

[28]Mohr P J, Taylor B N, Newell D B. CODATA recommended values of the fundamental physical constants: 2006[J]. J Phy Chem Refer Data, 2008, 37: 1187-1284.

[29]Kroes G J, Gross A, Baerends E J, et al. Quantum theory of dissociative chemisorption on metal surfaces[J]. Acc Chem Res, 2002, 35(3): 193-200.

Calculationandanalysisofthethermodynamicpropertiesofthemonoclinicandcubiccopperoxide

ZHENGZhong1,ZHOUXiaolong1,ZHOUYunhong2,ZHANGHao1,TAOQiying1,ZHOUZhaobo1

(1.KeyLaboratoryofAdvancedMaterialsofYunnanProvince,KeyLaboratoryofAdvancedMaterialsofNon-Ferrous&PreciousRareMetalsMinistryofEducation,Collegeofmaterialsscienceandengineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming, 650093China; 2.YunnanOLiGHTEKOpto-ElectronicTechnologyCo.Ltd.,Kunming, 650223china)

Thecrystalstructuremodelsofmonoclinicandcubiccopperoxideareestablishedinthispaper.Thenthegeometryoptimization,phononspectraandthethermodynamicpropertiesarecalculatedandanalyzed.Thefollowingconclusionsareobtained.Thermodynamicinstabilityofcopperoxideismainlydominatedbytheoxygenatom.Thethermodynamicpropertiesofmonocliniccopperoxideisdominatedbythecopperatomandoxygenatominbothlowtemperatureandhightemperature.Butthethermodynamicpropertiesofcubiccopperoxideisdominatedbythecopperatominlowtemperature,anditisdominatedbytheoxygenatominhightemperature.Thethermodynamicpropertiesoftwokindsofstructuralcopperoxidearedominatedbycalculationofphonondensity.Thethermodynamictemperatureofthephasetransitionbetweenthemonocliniccrystalandthecubiccopperoxidecrystalis1 013.28K.

CuO;crystalstructure;simulationcalculation;thermodynamicproperties;phasetransition

1001-9731(2016)05-05142-05

国家自然科学基金资助项目(51361016)；稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室开放基金资助项目(ZDS2010014B)； 昆明理工大学校人才培养基金资助项目(KKZ3201251026)； 昆明理工大学分析测试基金资助项目(20140301)

2015-09-01

2015-12-10 通讯作者：周晓龙，E-mail: kmzxlong@163.com

郑忠(1991-)，男，吉林舒兰人，在读硕士，师承周晓龙教授，从事金属基复合材料研究。

TG146.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.027