食品接触用铝制品在不同迁移条件下的Ni 迁移量及来源研究

董朝晖，白梦莎，许周烽，厉 峰，俞耿华

“食以安为先”一直是民众关注的热门话题，食品接触材料与食品在制作、加工、储存、运输等各个环节均密不可分，在考量食物本身卫生安全的同时，如何有效防止食品接触材料中的有害成分向食品迁移，对推进食品安全产生重要影响。

铝及铝合金材料具备优异的成型性和导热性，被广泛用于制作食品相关产品，如铝锅、铝制烘焙模具、铝压力锅等。食品相关产品的迁移理化指标与其产品的生产工艺，原材料化学成分，显微组织等存在密切联系。Ni 元素是高致敏性元素，慢性超量摄取，可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。目前，GB 4806.9-2016《食品国家安全标准 食品接触用金属材料及制品》对铝及铝合金制品的砷、镉、铅元素迁移量规定了限值，但并未对人体健康存在有害影响的Ni 元素迁移量规定限值，而国家食品安全强制标准对不锈钢中Ni 元素的迁移量限值为0.5 mg/kg。

本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱法研究了不同迁移试验条件下食品接触用铝制品中的Ni 元素迁移规律。并采用光电发射光谱分析方法和扫描电子显微镜EDS 能谱分析技术对食品接触用铝制品Ni 元素的含量和分布形式进行研究。

1 试验方案

1.1 仪器与实验条件

电感耦合等离子体原子发射光谱法采用Optima 7000DV 双向观测顺序扫描型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），中阶梯光栅。仪器工作条件：等离子体线圈功率:1.3 KW，等离子体气体流量：15 L/min，辅助气体流量：0.2 L/min，雾化器气体流量：0.8 L/min，蠕动泵进样流速：1.50 mL/min。镍测定波长：221.647 nm,采用水平方式观测。

能谱分析采用Oxford X-MaxN，加速电压为15KV。光电发射光谱分析方法采用OBLF QSG750 光谱仪。

1.2 试剂与试样

乙酸: 4%(体积分数)；

人造自来水；

镍标准储备溶液：100 μg/mL；

实验中所用水均为去离子水。

在市场上购买50 批次食品接触用铝制品产品，每批次4 个样品。产品类型包括铝制模具、铝锅、铝制压力锅。

1.3 迁移试验

本次实验采用了4 个浸泡试验条件，以GB 4806.9-2016《食品国家安全标准 食品接触用金属材料及制品》的迁移试验条件为基础，参考 GB 31604.1-2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》所推荐的迁移试验条件，对50 批样品分别按照表1 中不同迁移条件进行3 次浸泡。分别对第一次，第二次和第三次浸泡液进行检测。随同试样做空白试验。

表1 迁移条件

1.4 标准曲线的建立

首先，移取10 mL 镍标准溶液于100 mL 容量瓶中，定容至刻度，摇匀，配制为10 μg/mL 的标准溶液。再分别移取三组0.2 mL、 0.4 mL 、1.0 mL 、5.0 mL 、10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，分别用4%乙酸，2g/L NaCl，人造自来水，定容至刻度，混匀。配置 成0.02 μg/mL、 0.04 μg/mL、 0.10 μg/mL 、0.50 μg/mL、 1.00 μg/mL 的Ni 标准溶液。

2 结果与分析

50 批次样品分别采用4 种浸泡试验条件重复浸泡3 次，其中11 批次发现存在Ni 迁移风险，其余39 批次所有迁移值均低于检出限0.006 mg/kg，风险率为22%。以下是针对存在风险的11 批次样品检测结果的分析。

2.1 不同迁移试验条件下Ni 的迁移量

2.1.1 在4%乙酸煮沸0.5 h，室温静置24 h 浸泡条件下

在4%乙酸煮沸0.5 h，室温静置24 h 浸泡条件下，11 批次样品存在明显的Ni 迁移。样品Ni 迁移量如表2 所示，11 个样品Ni的迁移量大于GB 4806.9-2016 对不锈钢中0.5 mg/kg 的Ni 迁移限值要求。

表2 11 批次样品在4%乙酸煮沸0.5 h 迁移条件下的Ni 迁移结果（mg/kg）

2.1.2 在4%乙酸煮沸1 h，室温静置24 h 浸泡条件下

在4%乙酸煮沸1 h，室温静置24 h 浸泡条件下，11 个样品Ni 的迁移量大于0.5 mg/kg，如表3 所示。煮沸1 h 迁移试验条件的样品Ni 迁移量与煮沸0.5 h 的迁移试验样品的Ni 迁移量差别不大。说明在4%乙酸浸泡条件下，煮沸时间对Ni 迁移量影响较小。对样品进行重复食品模拟浸泡试验，随着浸泡次数的增加，其中9 批样品的Ni 迁移量发生明显下降，但三次浸泡后仍有9批次产品的Ni 迁移量大于0.5 mg/kg，说明Ni 迁移量随着浸泡次数的增加而减少。

表3 11 批次样品在4%乙酸煮沸1 h 迁移条件下的Ni 迁移结果（mg/kg）

2.1.3 在2 g/L NaCl 煮沸0.5 h，室温静置24 h 浸泡条件下

在2 g/L NaCl 煮沸0.5 h，室温静置24 h 浸泡条件下，11 批次样品Ni 的迁移量均小于0.5 mg/kg，其中1 批次样品的Ni 迁移量达到0.35 mg/kg，其余10 批次样品的Ni 迁移量均较低。对样品进行重复浸泡试验，如表4 所示，Ni 迁移量几乎不随浸泡次数的增加而改变。结果表明Ni 在铝制品表面的存在形式较难溶于含Cl-溶液。

表4 11 批次样品在2g/L NaCl 煮沸0.5 h 迁移条件下的Ni 迁移结果（mg/kg）

2.1.4 在人造自来水煮沸0.5 h，室温静置24 h 浸泡条件下

在人造自来水煮沸0.5 h，室温静置24 h 浸泡条件下，11 批次样品Ni 的迁移量均小于0.5 mg/kg，其中2 批次样品的Ni 迁移量达到0.14 mg/kg 和0.16 mg/kg，其余9 批次样品的Ni 迁移量均较低。对样品进行重复浸泡试验，如表5 所示，Ni 迁移量不随迁移次数的增加而产生明显差异。结果表明Ni 在铝制品表面的存在形式较难溶于水溶液。

表5 11 批次样品在人造自来水煮沸0.5 h 迁移条件下的Ni 迁移结果（mg/kg）

2.1.5 迁移试验结论

4%乙酸，2 g/L NaCl 与人造自来水的迁移试验结果表明，铝及铝合金制品中的Ni 存在形式易溶于酸性溶液，在中性溶液中的迁移量较低。而食品接触用铝及铝制品在实际烹饪过程中，经常接触果酸、醋酸等混合溶液，且长期处于高温状况，在实际使用过程中存在较大的Ni 元素迁移风险。

2.2 铝制品中Ni 含量及分布形式分析

2.2.1 铝制品基体材料Ni 含量的分析

采用铝及铝合金光电直读发射光谱法分析铝制品中Ni 含量，结果如表6 所示，11 批次存在Ni 迁移的铝及铝合金制品中几乎不含有Ni 元素，说明Ni 元素并非从基体材料中迁出。

表6 铝制品的Ni 含量（%）

2.2.2 铝制品表面Ni 含量的分析

对比无Ni 迁移的铝及铝合金样品的表面形貌，存在Ni 迁移的11 批次样品表面光泽较暗。对其表面进行扫描电镜形貌观察，如图1 所示，存在Ni 迁移样品表面存在大量孔隙，无Ni 迁移样品表面存在抛光痕迹。对其表面进行能谱比较分析，如表7 所示，相较于无Ni 迁移样品表面，存在Ni 迁移样品表面含有大量氧，说明发生Ni 迁移样品表面存在阳极氧化层。

图1 食品接触铝制品表面扫描电镜形貌图

表7 铝制品表面EDS 分析结果

2.2.3 铝制品表面阳极氧化层Ni 含量的分析

对11 批次的铝及铝合金制品表面阳极氧化层进行EDS 能谱分析，如表8 所示，11 批次铝及铝合金阳极氧化层均检出Ni 元素，说明Ni 元素存在于铝制品阳极氧化层中。阳极氧化层是通过采用电解工艺在铝件表面形成几十微米的氧化铝层，然后采用封孔工艺提升氧化层致密性，使材料的耐腐蚀性能大大提升，从而避免基体中的金属元素向食品中迁移。目前，市场上的铝制食品接触产品大面积的采用阳极氧化工艺以提升基体材料的耐蚀能力。然而，阳极氧化工序中的封孔工艺存在镍盐封孔和无镍封孔工艺，若产品采用镍盐封孔工艺,将导致表面阳极氧化层中吸附镍盐，受热后在一定条件下易向食品内部迁移,进而影响食品卫生安全。

表8 表面氧化层中的Ni 含量（%）

2.2.4 铝制品Ni 含量的来源分析结论

根据常见镍盐封孔体系的原理，阳极氧化孔隙的封闭是以金属氢氧化物沉积于膜孔而填充封闭的。在该体系中，水中电解反应生成的OH-与扩散到膜孔中的Ni2+结合生成Ni(OH)2沉积于孔内。其中，F-作为促进剂，进入阳极氧化孔隙中，并在孔表面吸附，从而改变氧化膜孔隙的导电性，以便于Ni2+更好的进入孔中与OH-反应沉淀将孔封闭。由于勃姆石AL2O3·H2O 在温度高于80℃时才能形成，因此镍盐封孔主要是阳极氧化膜层的氧化铝转变为氢氧化铝，并与Ni（OH）2和AlF3共同封孔。由其封孔原理可知，食品接触用铝及铝合金制品中，Ni 迁移来源于阳极氧化膜孔隙中的Ni(OH)2沉淀物。Ni(OH)2为还原性氢氧化物，易溶于酸类，不溶于碱、水，易溶于氨及铵盐的水溶液生成络合物，加热易分解。其性质与前文在4%乙酸溶液、人造自来水、2 g/L NaCl 的迁移试验结果一致，只有在酸性溶液中，Ni 发生了大量的迁移。然而，值得注意的是Ni(OH)2的熔点为230℃，高于此熔点时将分解成NiO 和水，而氧化镍存在致癌性。在通常的铝锅，铝压力锅等食品接触铝制品中，其实际使用过程中，内表面实际接触食品为溶液，其温度是不会超过230℃的。此次试验中出现Ni 迁移的11 批次样品中存在4 批次烘焙模具样品，烘焙模具样品的实际使用温度通常在200-300℃之间。在此温度下，封孔内的Ni(OH)2沉淀物将受热分解，一方面分解产物可能迁移进入食品，另一方面阳极氧化的封孔质量下降，食品将通过氧化膜孔隙直接接触铝及铝合金基体，而不受阳极氧化层保护的铝合金基体将向食品中迁移大量的Al。由于镍盐在水体中难以处理，且处理成本很高，对环境生态存在较大的影响。目前，在工业用及建筑用铝型材生产企业中，环保部门禁止企业在生产工艺过程中采用镍盐封孔工艺。然而，食品接触用铝及铝合金制品中的封孔工序未在国家相关部门的监控中，存在一定的监控漏洞。

3 完善食品接触金属材料及制品国家标准的探讨

3.1 国内外标准及法规对食品接触用金属材料及制品有害元素的限量规定

对于铝及铝合金产品，目前国内现行的GB 4806.9-2016《食品安全国家标准食品接触用金属材料及制品》只对感官要求、理化指标及标签标识进行了规定，未对原材料作出具体规定。且理化指标仅规定了3 个元素（铅、镉、砷）的限值，比不锈钢少了铬与镍元素的迁移限量。GB/T 3190-2020《变形铝及铝合金化学成分》对食品行业用铝及铝合金材料应控制ω（Pb+Hg+Cd+Cr6+）≤0.01%，ω（As）≤0.01%。两个标准均未对Ni 元素进行限值。与之相比，欧盟现行的相关法规是一项由欧洲议会和欧盟理事会通过的有关食品接触材料的法规ECNo.35/2004。该法规对标签、使用须知、原材料使用进行了规定。对重金属迁移量限定了铅、镉、铬、镍四种元素。德国2005 年9 月颁布了LFGB 法取代原有的食品与日用品法LMBG。该法中对金属制品的重金属元素迁移限制基本与欧盟标准相同。意大利卫生部于2015 年8 月6 日颁布了意大利不锈钢条例第195 号法令，其他金属制品参考第195 号法令执行。该法令对铬、镍、铅、镉、砷以及锰元素的迁移量进行了限定。法国DM/4B/COM/001 文件除了规定了5 个元素（铬、镍、铅、镉、砷）的迁移量限值外，还规定了锰、铜、铁元素的迁移量限值。因此，结合食品接触用铝及铝合金制品的实际检测情况，建议对国内现行的GB 4806.9-2016《食品安全国家标准食品接触用金属材料及制品》中铝及铝合金材料增加Ni元素含量的限值。

3.2 食品接触金属材料及制品国家标准元素迁移试验条件探讨

现行的GB 4806.9-2016《食品安全国家标准食品接触用金属材料及制品》对铝及铝合金材料的迁移试验条件为4%乙酸煮沸半小时，静置24 小时或者煮沸的食品模拟物与样品接触后，静置24 小时，反复浸泡3 次。根据前文检测结果，第一次迁移试验浸泡后的Ni 迁移量与第三次迁移试验浸泡后的Ni 迁移量存在明显的差异。三次浸泡后的结果相较于第一次检测结果发生明显下降，若采用现行的3 次浸泡试验后的检测结果，部分存在Ni迁移产品的风险将被忽略。如本文的样品11，其第一次浸泡的迁移量是第三次迁移量的7.36 倍。其首次迁移量达到1mg/kg 以上级别，存在较大的食品安全风险。另外，对于部分烘烤类食品接触用铝及铝合金制品，其实际使用温度最高可达300℃以上，如在烤箱中使用的烘焙模具，其实际使用温度将超过Ni(OH)2的熔点温度,即230℃。在该温度以上使用，Ni(OH)2将分解为NiO，并存在进入食物中的风险。因此，现行国家标准中的迁移试验温度并不能全面反应食品接触用铝及铝合金材料中Ni 的迁移能力，建议对迁移试验温度根据铝及铝合金制品的实际使用情况进行分类规定。

4 结论

（1）部分经阳极氧化处理的食品接触用铝及铝合金制品易在酸性环境中迁移出Ni 元素，且迁移量较高，存在食品安全风险。而在中性环境和Cl-环境下迁移量较低，风险较小。

（2）食品接触用铝及铝合金制品Ni 迁移量随浸泡次数的增加而减少。煮沸时间对其迁移量影响较小。

（3）在铝制品表面阳极氧化层中检出Ni 元素的存在，而铝制品基体中几乎不含有Ni 元素。说明Ni 元素的来源是铝制品阳极氧化层的镍盐封孔工艺。

（4）食品接触材料若采用镍盐封孔的阳极氧化铝及铝合金材料，将存在一定风险。现有GB 4806.9-2016《食品安全国家标准食品接触用金属材料及制品》和GB/T 3190-2020《变形铝及铝合金化学成分》等标准应进一步完善，增加相应规定。