调理剂与耕作栽培措施修复镉污染麦田土壤效果研究

周 芬，刘 源，李中阳,3，李宝贵，李乐乐，陶 甄

（1南京索益盟环保科技有限公司，南京 210012；2中国农业科学院农田灌溉研究所，河南新乡 453002；3河南商丘农田生态系统国家野外科学观测研究站，河南商丘 476000；4牧原食品股份有限公司，河南南阳 473000）

0 引言

全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，其中重金属Cd的污染物点位超标率在所有无机污染物中超标率最高，且重金属污染农田以中轻度污染为主[1]。2016年8月新乡Cd小麦超标事件曝出后，北方碱性土壤小麦主产区的Cd污染及其修复引起了社会各界的广泛关注。在中轻度污染地块进行“边修复边生产”是实现污染土壤修复并保障中国粮食安全的重要举措。

目前，关于原位农艺措施对Cd污染农田的修复已有大量的报道。而原位钝化修复具有成本低廉、操作方便、见效快、能显著降低土壤镉的移动性等特点，能够满足中国大面积中、轻度重金属污染农田的治理需求，因此，原位钝化修复技术在我国已成为众多环境修复公司的主推技术。研究表明钙粉[1]、硅粉[2]、过磷酸钙[3]、钙镁磷肥[4]、生物质炭[5]、骨炭[6]等调理剂均可降低土壤有效态Cd，减少植物对Cd的吸收。另外，喷施叶面肥技术降低植物重金属累积的效果也较明显，因其可以通过直接调控叶片对重金属的吸收影响根系和其他部位重金属的富集[2]。但人们对这些需要增加额外成本的钝化手段接受度并不高。目前关于调整种植密度和耕作方式等更易采纳的农艺措施来修复污染土壤也有一些研究[7-8]。翻耕是传统的土壤耕作方式，对土壤含水量、总孔隙度、水稳性团聚体含量及团聚体结构稳定系数均有较大影响[9]。旋耕一般耕作深度低于翻耕，为8～15 cm。在种植超富集植物修复土壤时，适度提高种植密度可以提高土壤的修复效率，缩短修复时间[10-11]，而在不变更种植种类的前提下进行土壤修复时调整种植密度的研究较少。上述研究大多只对比调理剂的效果或者只关注传统农艺措施的调整效果，而同时对比调理剂和传统农艺措施的研究并不多见，不便于人们选择最合适的修复手段。鉴于此，本研究对比6种常见钝化剂、1种叶面肥、3种耕作方式和2种种植密度对豫北某地区Cd污染农田的修复效果，以期能为华北地区Cd污染土壤修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验田概况

试验地位于河南省北部某地区因污水灌溉导致Cd污染的农田，污水来源于流经村庄的河流。土壤为碱性砂壤土，0～20 cm土壤的基本性质为pH 8.4、有机质15.00%、阳离子交换量14.40 cmol/kg、水解性氮83.90 mg/kg、有效磷86.00 mg/kg、速效钾203.50 mg/kg、全Cd 1.82 mg/kg、全Pb 16.11 mg/kg、全Ni 16.35 mg/kg、全Zn 72.71 mg/kg、全Cu 16.60 mg/kg。

1.2 试验布设

种植的冬小麦品种为‘偃展4110’。2017年10月15日以人工拉沟点播方式播种，2018年5月31日收获。钝化材料及施用量为钙肥750 kg/hm2、硅肥750 kg/hm2、过磷酸钙750 kg/hm2、钙镁磷肥750 kg/hm2、生物质炭18000 kg/hm2（该施用量根据前期试验结果而设定）、骨炭18000 kg/hm2。钙肥含35%CaO、6%MgO，硅肥由新疆托克逊县鱼尔沟花岗岩矿制备而成，过磷酸钙中有效磷含量不低于16.0%，钙镁磷肥中有效P2O5含量不低于15.0%。生物质炭是小麦秸秆炭，总C、总N、总P、总K质量分数分别为625.84、5.24、0.89、44.24 g/kg，阳离子交换量为33.6 mmol/kg，Cu、Zn、Pb分别为26.51、42.50、9.25 mg/kg，Cd未检出。钝化剂随底肥一起施入土壤。叶面肥中含氨基酸不低于100 g/L、Fe 4 g/L、Zn 18 g/L、B 4 g/L，叶面肥用量为700 g/hm2，使用时稀释1000倍，在拔节期、抽穗期和灌浆期各喷施1次。耕作方式为深松与深耕，均为机械作业，耕深为35 cm。除深松与深耕处理外的小区均采用旋耕耕作方式。密植处理小区播量为285 kg/hm2，其他小区均采用常规种植密度，播量为255 kg/hm2。对照不添加任何调理剂。采用随机区组设计，各小区面积为20 m2（其中深松与深耕处理50 m2(5 m×10 m)），小区间隔0.5 m，每个处理重复3次。所有小区的施肥灌水等田间管理按照当地习惯实施。

1.3 取样与指标分析

小麦成熟后，每小区随机取4～5株植株，小心挖出0～40 cm根系，洗净，取1株小麦使用WinRHI-ZO系列植物根系扫描仪扫描根系的平均直径、总根长、总表面积；并测定植株茎蘖数、株高、旗叶面积、穗长以及产量指标。取0～20 cm耕层土样带回实验室，自然风干，去除植物根系及其他肉眼可见杂质，粉碎，过筛。将用于重金属含量测定的植物样品分为根系、茎叶和籽粒3个部分，地上部分和根系依次用自来水和蒸馏水冲洗干净。然后根系用10 mmol/L的EDTA浸泡5 min，再用蒸馏水冲洗2～3遍。在烘箱中105℃杀青0.5 h，然后70℃下烘至恒重，粉碎备用。按1:2.5的固液比制备土壤悬液，用电位法测定pH。土壤有效态Cd采用DTPA提取-原子吸收分光光度法(AA-6300，SHIMADZU，Japan)测定。植物样消解：称取0.200 g植物样加入10 mL浓HNO3，用微波消解仪(MarsCEM 240/50)进行消解，同时做4个空白。消煮液赶酸定容后用原子吸收分光光度计(PinAAcle 900，PerkinElmer，USA)测定Cd含量。消煮和测量过程中以地球物理化学勘查研究所提供的生物成分分析标准物质GSB-7茶叶(CRM Tea from IGGE，GBW10016)和瑞士产的Cd标准品(Fluka，Switzerland)进行质控。

1.4 数据处理

采用Excel 2013对数据进行整理和作图，采用SPSS 16.0软件进行单因素方差分析(One-way ANOVA)，并对不同处理间的差异进行Duncan多重比较，显著性水平定为α=0.05。

土壤有效Cd钝化率计算如式(1)[12]。

2 结果与分析

2.1 小麦生长状况及产量

各种修复材料及耕作措施对小麦茎蘖数和旗叶面积影响较明显（表1）。与对照相比，调理剂处理中除施用叶面肥和生物质炭外，其他材料均显著增加小麦茎蘖数，其增幅在2.6%～14.7%，增幅最高的为钙镁磷肥处理，其次为过磷酸钙处理。深松、深耕和密植处理均显著降低了茎蘖数。除密植处理外，所有措施均显著增加了旗叶面积。与对照相比，所有处理均增加了株高和穗长，但差异不显著。

表1 调理剂及耕作措施对冬小麦生长状况的影响

小麦产量及其构成要素对各处理的响应如表2所示。与对照相比，各处理均显著增加了小麦的产量，增幅为0.3%～1.3%，其中钙镁磷肥处理增加效果最显著，其次为过磷酸钙处理。产量构成要素中，与对照相比，所有处理均显著增加了有效穗数。除密植处理外，其他处理对穗粒数的影响显著。只有钙镁磷肥、叶面肥和深耕处理显著增加了千粒重，说明这些措施主要是通过影响有效穗数和穗粒数达到增产。

表2 调理剂及耕作措施对冬小麦产量及其构成要素的影响

各种措施对小麦根系形态指标的影响如表3所示。叶面肥和密植处理对小麦在0～40 cm土层的根系形态指标影响不显著。其他处理对根系生长均表现出一定的促进作用。钙镁磷肥和深耕处理对各指标的改善效果最显著，其中深耕对20～40 cm土层根系长度的增加作用最明显。总体来说，各处理对根系平均直径、总根长和总表面积3个指标在0～20 cm土层的增加比例范围分别为1.1%～2.9%、0.6%～4.4%、1.6%～5.5%；在20～40 cm土层的增加比例范围分别为1.3%～2.3%、4.1%～13.8%、4.2%～14.7%，说明各处理对20～40 cm土层总根长和根表面积的影响程度大于0～20 cm。

表3 调理剂及耕作措施对冬小麦根系形态的影响

2.2 小麦植株Cd含量

根、茎叶和籽粒镉含量如图1所示。小麦不同部位镉含量呈现根＞茎叶＞籽粒的规律。过磷酸钙显著降低了根系Cd含量，其他处理对根系Cd含量影响不显著。钙肥降低茎叶Cd的作用最显著，其次是深耕和过磷酸钙处理，再次是钙镁磷肥和叶面肥处理，其他处理影响不显著。所有处理的籽粒Cd含量均低于谷物Cd限量0.1 mg/kg(GB 2762—2017)，除生物质炭、骨炭、深松和密植处理外，其他处理均显著降低了籽粒Cd含量，其中过磷酸钙、钙肥、硅肥对籽粒Cd的降幅分别达到64.63%、56.06%、51.58%。深耕和叶面肥处理对籽粒Cd含量也有较显著的降低作用，降幅分别为43.04%和42.16%。

图1 小麦各部位Cd含量

2.3 土壤pH和有效态Cd

与CK对照相比，过磷酸钙处理显著提高了土壤pH，其他处理对土壤pH无显著影响（图2）。除密植处理外，其他处理均降低了土壤有效态Cd含量，过磷酸钙和钙肥处理的降幅最高，分别达到了49.17%和45.71%（图3）。过磷酸钙对土壤Cd的钝化效果最明显，其次是钙肥；生物质炭和钙镁磷肥的效果稍弱，其他处理除密植外均有一定程度的钝化效果（图4）。

图2 土壤pH

图3 土壤有效态Cd

图4 土壤有效Cd钝化率

籽粒Cd含量取决于土壤中有效Cd含量以及植物对Cd的吸收能力。本研究发现籽粒Cd含量相关度最高的是茎叶Cd含量和土壤pH（表4）。通过多元线性回归得出籽粒Cd含量与茎叶Cd含量和土壤pH的关系如式(2)。

表4 小麦籽粒Cd含量与其他指标的相关性分析

土壤pH主要影响土壤中植物可以吸收的有效Cd含量，而茎叶Cd是籽粒Cd的最直接来源。土壤Cd的钝化率是土壤有效Cd的另一种展现形式。细根吸收Cd的能力更强，可能是导致籽粒Cd与根系平均直径显著负相关的原因之一。另一方面，Cd毒害会导致侧根减少，根系细胞老化[13]。利用上述与籽粒Cd显著相关的因子做主成分分析（图5）发现，所有处理沿第一坐标轴可以分为3组：CK、密植和深松处理为一组，该组籽粒Cd含量最高；骨炭、叶面肥、深耕、硅肥、生物质炭和钙镁磷肥为一组，籽粒Cd含量中等；钙肥和过磷酸钙为一组，籽粒Cd含量最低。且钙肥和过磷酸钙对籽粒Cd的降低效果与pH增加密切相关。

图5 不同处理间土壤和植株Cd变化的主成分分析

3 结论

本研究选用的7种调理剂和3种耕作栽培措施均促进了小麦植株生长，并降低了小麦籽粒Cd含量。除密植处理外，其他措施均有效降低了土壤有效态Cd含量。影响籽粒Cd含量的最关键因素是土壤pH和茎叶Cd含量。修复效果最好的措施是过磷酸钙处理，且修复成本较低。而深松和密植处理不适合用于该地区的Cd污染麦田的修复。

4 讨论

过磷酸钙是一种颗粒状磷肥，主要成分是磷酸二氢钙的水合物，其溶解需要消耗土壤溶液中H+，增加土壤pH，降低Cd的活性；其中还含有一些游离的磷酸，溶解产生的磷酸根会与Cd2+形成磷酸镉沉淀或稳定性较强的磷镉羟基矿类物质；另外，Cd2+可直接吸附于过磷酸钙颗粒表面，或被H2PO42-等阴离子诱导吸附形成磷酸盐沉淀，或与矿物晶格中的阳离子发生同晶置换而被固定[12]。因此，过磷酸钙处理对籽粒Cd含量的降低效果最佳，同时显著降低了根系和茎叶Cd含量以及土壤有效态Cd，并增加了小麦产量，是本试验的最优处理。张剑和卢升高[14]关于过磷酸钙等12种钝化剂在镉污染稻田上的应用效果的研究，也发现过磷酸钙对土壤有效Cd的降低效果最显著。

钙肥除了能够增加土壤pH降低Cd活性外，其中的氧化钙与水反应生成氢氧化钙，氧化镁易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碳酸镁，溶解产生的Ca2+和Mg2+可与Cd2+竞争根系表面的吸附位点，进而减少根系对Cd的吸附和吸收。也有研究表明，施钙可以提高叶绿素含量和光合速率，提高叶片超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)、过氧化物酶(POD)活性和可溶性蛋白质含量，降低丙二醛(MDA)的积累量，减轻镉胁迫对植株叶片的伤害[15]，所以钙肥处理也表现出较好的降Cd效果。

钙镁磷肥主要成分是磷酸钙，而磷酸钙的水溶性弱于磷酸二氢钙，这可能是钙镁磷肥处理对Cd的钝化效果不如过磷酸钙处理的原因。虽然本研究钙镁磷肥对可食部位籽粒Cd的降低作用不是最佳，但有研究表明钙镁磷肥可以显著降低植株对Cd的富集系数，进而降低可食部位Cd的累积[16]。钙镁磷肥还含有镁和少量硅等元素，镁对形成叶绿素有利，硅能促进作物纤维组织的生长[17]，所以本研究钙镁磷肥处理促进植株生长以及增产的效果最明显。

生物质炭具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积以及羟基、羧基等多种官能团，其钝化机理主要为静电吸附、络合作用和沉淀作用，而且络合作用的贡献较大[18]。另外，生物质炭碱性较强，可以提高土壤pH[19]，但本试验土壤为碱性土壤，生物质炭添加对土壤pH的增加作用并不明显。另外，烧制出的小麦秸秆生物质炭是不规则片状或块状，以这种形态直接施入土壤，其比表面积的优势并未充分体现。所以本研究生物质炭对土壤Cd的钝化和植株Cd累积的抑制无显著效果。

骨炭与生物质炭的性质类似，对土壤Cd的钝化率低于生物质炭，但对籽粒Cd含量的降低效果与生物质炭相近。骨炭来源为脱脂骨头，与小麦秸秆炭相比含有较高的磷酸钙，可能是导致骨炭对土壤Cd的钝化率较低的原因之一。有研究表明，粉状的骨炭可结合土壤颗粒物形成大粒径团聚体，使Cd由微团聚体转移向大团聚体中，降低了Cd在土壤-植物系统的迁移[20]，可能是其对土壤有效Cd降幅不明显的情况下而显著降低籽粒Cd含量的原因。

硅肥处理对植株生长的促进效果中等，对土壤有效Cd的钝化作用以及根系累积Cd的降低作用并不突出，但对籽粒Cd含量的降低效果较好，仅次于过磷酸钙和钙肥处理。也就是说，硅肥处理增加了植物对Cd的耐受能力。研究表明，硅能调控OsHMA2和OsHMA3等与重金属转运相关的基因表达进而抑制重金属在植物体内的转运[21]。硅还可以刺激植物产生酚类物质并螯合区隔重金属[22]，也可通过增强作物体内氧化清除系统活性来缓解作物重金属毒害[23]。

叶面肥喷施于叶片，通过气孔、角质层等直接进入叶片内部，进而影响植株的生长。本试验使用的叶面肥含多种微量元素以及氨基酸，其中锌可以使叶片中锌镉共用的膜转运蛋白产生锌/镉拮抗作用[24]，从而调控根系中的Cd向叶片和籽粒转运。所以本研究中虽然叶面肥降低籽粒Cd效果不是最显著的，但是对Cd从根系向籽粒运输能力有明显的抑制作用。

几种不添加钝化剂的农艺措施处理中，深耕对土壤有效Cd和籽粒Cd的降低作用最显著，主要是因为深耕使Cd含量稍低的下层土壤与Cd含量较高的上层土壤进行了混匀，起到了对Cd的稀释作用；同时深耕处理显著促进了根系的生长。而深松处理处理可以打破犁底层，增加下层土壤的透气性[25]，可能促进了硝化作用，导致了土壤pH的降低；另一方面，增加了土壤的小团聚体，使团聚体中的Cd更容易释放出来被根系吸收，导致了根系吸收Cd显著增加。研究表明，适当密植有增产作用[26]。本试验中，密植处理的播种量比对照增加了11.76%，在小麦苗期增加了土壤中的根系量以及相应的根系分泌物，而根系分泌物中的有机酸等物质对难溶态的Cd有活化作用，因此导致土壤有效态Cd显著增加；到小麦生长的中后期，由于光照、养分、水分等资源的竞争，单株的有效分蘖数反而下降，并引起了单株有效穗数、穗粒数和千粒重的下降以及根系部分衰亡。

综上，修复效果最好的措施是过磷酸钙，其次为钙肥。过磷酸钙、钙肥的价格分别约为1800、6000元/t。综合修复效果以及修复成本，建议使用过磷酸钙进行Cd污染麦田土壤的修复。