硅藻的特性及其在多种学科领域中的应用

摘要： 硅藻是一类单细胞真核藻类，能够合成结构复杂而精美的硅质细胞壁，堪称自然界的“纳米工程师”。通过介绍硅藻细胞的代谢途径、硅藻细胞壁的形成以及硅藻在合成生物学、医学、能源、环境和法庭科学等学科领域中的应用，多层次地展示了硅藻的组成结构、生化特性和应用进展。以微小的硅藻为载体，充分融合了生物化学、环境化学、纳米材料、法庭科学等领域的相关知识和技术，为硅及其化合物教学提供了良好的素材。

关键词： 硅藻； 硅藻土； 二氧化硅； 多孔材料； 特性及应用

文章编号： 1005-6629（2022）11-0092-06

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

硅藻属于单细胞真核藻类，它们是浮游植物的重要组成部分，每年贡献全球产氧量的20％～50%，海洋中的硅藻更是占到海洋初级生产力的40%以上。全球大约有20万种硅藻，大小从2～200μm不等，有的以个体形式独立生存，有的则聚集成群，它们几乎分布在所有的淡水和咸水中（见图1），在土壤里甚至一些潮湿的岩石上也有分布。人们对硅藻细胞内各种生物物质形成过程（如硅藻细胞代谢途径和硅藻细胞壁形成过程）的研究，是弄清硅藻组成结构及特性的关键，进而为硅藻在多种学科领域中的应用奠定了基础。通过将硅藻的特性及其在多种学科领域中的应用引入化学教学中的硅及其化合物环节，能够让学生领略到与硅藻有关的诸多知识，体验到小硅藻中的大世界。

1 硅藻的组成结构及特性

1.1 硅藻细胞的代谢途径

有关硅藻特性研究的一个重要方向是研究硅藻细胞内由一系列酶促反应组成的代谢途径。作为初级生产者，硅藻能通过光合作用将环境中的无机物转化为有机物。这里我们介绍硅藻的一种代谢产物——软骨藻酸。1987年，加拿大爱德华王子岛发生了一起致3人死亡的食物中毒事件，造成该事件的罪魁祸首是被软骨藻酸污染的紫贻贝［2］。软骨藻酸属于红藻氨酸类神经毒素，它由某些种类的硅藻产生并在鱼、贝类体内积累，人类或其他动物摄入后会影响大脑功能，引发记忆缺失、抽搐等症状，严重时会导致死亡。为了更好地认识软骨藻酸的生理功能和产生海洋有害藻华的环境条件，从而更早地预警这种有毒天然产物的风险，软骨藻酸在硅藻细胞内的生物合成机理引起了科研人员的关注。经过几十年的不断探索，该领域在2018年取得了突破性进展。通过转录组测序，J.K. Brunson等人确定了一种羽纹纲硅藻细胞内的软骨藻酸生物合成基因（DabA、 DabB、 DabC和DabD）以及软骨藻酸合成过程（见图2），相关成果在Science上发表［3］。

1.2 硅藻细胞壁的形成

硅藻细胞壁形成的机理和过程是关于硅藻组成结构的一个重要研究方向。硅藻具有结构复杂而精美的硅质细胞壁，主要成分是由水体中的硅酸［Si（OH）4］转化成的SiO2，性质与石英玻璃类似，从紫外到红外波段透过率良好，对可见光的透过率可达90%以上，利于硅藻的光合作用；此外，硅藻细胞壁具有规则的多级孔道结构，孔径尺寸涵盖纳米至微米级，便于硅藻与外部环境的物质交换。因此，硅藻被视为自然界的“纳米工程师”，也有人将硅藻形象地称为“水晶宫里的居士”。以下从硅藻细胞壁的形成机理和硅藻细胞壁的结构特性两个层面进行介绍。

在自然水体中，地壳富含的SiO2会发生微量溶解生成硅酸：（SiO2）x+2H2O（SiO2）x-1+Si（OH）4。硅藻能高效地从水体中获取Si（OH）4，从而合成新的细胞壁进行分裂繁殖，研究发现，即使Si（OH）4的浓度低至2μmol/L，硅藻在浮游生物群落中的占比也能超过70%，这得益于硅藻含有一类硅酸转运蛋白（silicon  transporters， SITs）［5］。硅藻细胞壁的形成属于典型的生物矿化过程［6］，研究人员从硅藻细胞对硅的吸收代谢以及硅藻细胞壁形成的遗传控制两个方面开展了大量研究，目前比较公认的机理如图3（a）所示。Si（OH）4穿过硅藻细胞壁上的筛孔和果胶质层进入细胞，然后由硅运输囊泡（silicon transport vesicle， STV）运送至二氧化硅沉积囊泡（silica deposition vesicle， SDV）。SDV实际上是一种细胞反应器，在其中的聚阳离子多肽Silaffins和长链聚胺（LCPAs）［见图3（b）］的作用下，邻近Si（OH）4的硅羟基缩合为Si—O—Si键，进而转化为SiO2纳米微粒。起初，随着SDV的延展，这些SiO2纳米微粒形成细胞壁的框架结构，该阶段通常只需几分钟；随后SDV逐渐变厚，形成细胞壁的细微结构，该阶段一般需要数小时。

硅藻细胞壁的形状包括棒状、片状和立体状三类，分类标准如图4（a）所示：以细胞壁的壳面为x-y轴平面，垂直穿过壳面的坐标轴为z轴，建立三维参考坐标系。生物学上根据细胞壁对称性将硅藻分为辐射对称的中心纲（centricae）和左右对称的羽纹纲（pennatae）［9］。中心纲硅藻壳面长短轴长度相同（x=y），羽纹纲硅藻壳面长轴长度为x、短轴长度为y；上、下壳面中心点之间的距离为z。当中心纲硅藻z>3x/3y，或者羽纹纲硅藻x>3y>3z时，为棒状；当x>3z且y>3z时为片状；当x≈y≈z时为立体状。多级孔道是硅藻细胞壁的亚结构，如图4（b）所示，硅藻细胞壁的孔道结构可分为三级：数百个大孔（直径约1μm）规则分布在细胞壁一侧，每个大孔下方有一个圆柱形或六棱柱形的孔室，孔室底部分布着许多二级孔（盲孔，直径约200nm），每个二级孔内又分布着许多筛孔（直径約40nm）。不同结构的硅藻细胞壁表现出不同的物理性质，其适用的应用领域也就存在差异：棒状硅藻细胞壁容易破碎，但容易组装成高填充率的功能层；片状硅藻细胞壁的孔道排列在二维平面上，多用于光学器件、过滤和生物传感；立体状硅藻细胞壁在堆积后孔隙度较高，更易实现均匀改性处理。

2 硅藻在多种学科领域中的应用

2.1 硅藻在合成生物学领域的应用

硅藻的合成生物学是指通过人为设计和构建硅藻的生物体系，达到合成材料、生产能源、改善环境等目的

的一种研究或技术。虽然硅藻的合成生物学和硅藻的生物合成是两个不同的概念，但是前者在近年来的显著进展与人们对硅藻细胞代谢途径的深入研究密不可分。相比于物理和化学合成方法，生物合成方法更为绿色环保，在化学、材料、生命科学等领域已占有一席之地，并逐渐受到人们的重视。研究发现，可以利用一些硅藻合成金、银等纳米粒子，这源于其细胞内含有的一种光合色素——岩藻黄素，结构如图5（a）所示。岩藻黄素分子中含有联烯官能团和两个羟基，可以作为生物合成纳米粒子过程中的还原剂。以硅藻合成金纳米粒子为例，如图5（b）和（c）所示，将四氯金酸加入硅藻培养液中并光照12小时后，在光学显微镜下发现硅藻的颜色发生了明显改变。如图5（d）所示，TEM（透射电子显微镜）

测试表明硅藻细胞内合成出了球状的金纳米粒子［11］。关于硅藻合成生物学的另一类代表性研究，是利用硅藻合成硅与其他元素的复合氧化物纳米材料。例如，锗与硅同为IV A族元素，在很多性质上比较相似，硅藻在细胞分裂形成细胞壁时，可以从培养液中同时吸收利用硅元素和锗元素，形成纳米结构的硅锗氧化物复合材料。此外，自然界中的硅藻能够生物累积微量的钛元素，海洋中硅藻的细胞壁就含有0.01 wt%～0.13 wt%的钛，因此也可以使用类似的方法生物合成硅钛氧化物复合材料。

2.2 硅藻在医学、能源、环境和法庭科学等领域的应用

硅藻在合成生物学领域之外的应用主要涉及到硅藻细胞壁的组成、结构和性质。在遇到水中尸体的案件中，法医学家的首要任务是确定遇难者是因溺水而死亡，还是死后才被抛入水中的，因为后者很可能使案件的性质发生改变。当一个人溺水时，水会进入肺部，然后随着肺泡的破裂进入血液，此时心脏一般仍在搏动，水体中的微粒就会随着血流被输送到肝脏、心脏、肾脏等其他器官。如果一个人入水前就已死亡，尽管在其肺部可能发现这些微粒，但它们不会存在于其他内脏器官中。由于硅藻就是水体中普遍存在的一种“微粒”，因此可以帮助判断溺水死亡，这一过程被称为“硅藻试验”。此外，由于不同水体中的硅藻种类存在一定的差异，因而硅藻试验有时也可以用来推测溺水地点。

与硅藻相比，衍生自硅藻的硅藻土在多种学科领域中的应用更为丰富。硅藻死亡后，细胞内的有机物逐渐剥离，剩余的硅质细胞壁沉积在湖床或海床上，随着时间的推移形成一种天然矿物——硅藻土，其主要成分是二氧化硅（80%～90%），通常还含有氧化铝（2%～4%）、氧化铁（0.5%～2%）和少量的其他物质。硅藻土颗粒基本保持了硅藻细胞壁的微观形貌，具有丰富的孔道结构、较高的比表面积和稳定的物化性质，可被用作助滤剂、研磨剂、隔热填料、饲料添加剂等。当然也可通过直接处理硅藻活体细胞来获取硅质细胞壁，不过相比于廉价易得的硅藻土，该方法的成本较高。通过对它们进行改性、重塑或将其作为模板，能够获得具有不同结构和性质的微纳米材料。此外，还可以通过非共价作用（包括物理吸附和其他弱相互作用）或共价固定（包括化学吸附和共价结合）将活性分子固定在硅藻土表面，得到具有不同性质的功能材料。其中，非共价作用受环境因素影响较大，而活性分子与硅藻土的共价固定则更为稳定，因此更有望实现应用。天然硅藻土的表面官能团主要是硅羟基，通常要先在硅藻土表面修饰—NH2、 —COOH、 —SH、 —CHO等基团，才能为固定活性分子提供结合位点。硅烷化是实现硅藻土表面功能化的常用方法，使用不同的硅烷化试剂，通过形成Si—O—Si共价键即可在硅藻土表面修饰上不同的官能团，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）作为硅烷化试剂，对硅藻土表面进行表面功能化处理的机理如图6所示。

在能源领域，硅藻及其衍生材料在锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、储氢、储热等方面也展现出优异的性能。在环境领域，硅藻及其衍生材料被用作吸附剂基体、催化剂载体、多孔碳材料合成模板等，在水处理方面具有应用价值。在医学领域，硅藻衍生材料可用作药物输送的载体。近来，硅藻土在法庭科学领域也得以应用［14～16］。如图7所示，利用硅藻土对阳离子染料（如罗丹明B）的吸附作用，可以制备出具有不同颜色和荧光性质的复合粉末，因为片状硅藻土容易粘附在指纹残留物上，可将这类复合物用作指纹粉末，在痕迹现场勘查中具有一定的应用前景。

3 结论

现有化石证据表明，硅藻起源于侏罗纪早期，在地球上已经生存了1.5～2亿年，是地球生态系统的基石。硅藻复杂而精致的硅質细胞壁具有纳米尺寸下独特的光学特性，能够产生结构生色现象，使位于显微镜视野中的硅藻像宝石一样闪耀，因此硅藻被誉为“海洋宝石”。时至今日，人们对硅藻组成、结构和生化特性的研究愈发深入，硅藻及其衍生材料在合成生物学、医学、能源、环境和法庭科学等领域也展现出新的活力。关于硅藻的这些基础研究和新兴应用，无不反映着化学、材料、生命科学等学科的不断进步。

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