多功能全物理交联水凝胶的制备及性质

石建平， 蔡雅倩， 关 爽

(长春工业大学 化学与生命科学学院, 长春 130012)

水凝胶是一种具有三维网络结构和高含水量的软材料， 由于其独特的柔性和生物相容性， 水凝胶在电子设备、 生物传感、 组织工程和伤口辅料等领域应用广泛[1-6]. 水凝胶含有大量的水， 机械性能较差， 因此限制了其实际应用. 为解决该问题， 研究人员用不同方法提高其机械性能： Fang等[7]基于静电和氢键作用， 合成了一种具有高韧性、 高强度聚电解质水凝胶; Pan等[8]用氧化石墨烯(GO)、 丙烯酰胺(AAm)和2-(二甲氨基)-乙基丙烯酸酯甲基氯(DAC)制备了具有较强机械性能、 抗疲劳、 自恢复和自愈合性能的纳米复合水凝胶. 聚丙烯酸羟乙酯(PHEA)具有优异的生物安全性， 在制药和生物医学领域应用广泛[9], 但其较差的机械性能限制了其发展. 为改善PHEA水凝胶的机械稳定性和膨胀性能， 研究人员将PHEA与亲水聚合物结合成共混或半互穿网络： Chen等[10]采用一锅法合成了琼脂糖/聚丙烯酸羟乙酯双网络(DN)弹性体水凝胶， 该水凝胶具有良好的抗疲劳性、 韧性和较高的可回收率. 卡拉胶是一类从红藻细胞壁中提取的非均一水溶性线性阴离子多糖， 由 1，3-β-D-吡喃半乳糖和 1，4-α-D-吡喃半乳糖作为基本骨架相结合形成的天然高分子聚合物[11]. 根据半酯式硫酸基团在卡拉胶上的位置和数量不同， 卡拉胶分为多种类型， 其中κ,ι,λ型常应用于工业生产[12-13]. 本文以ι-卡拉胶为原料制备水凝胶.ι-卡拉胶是一种温敏和钙敏型材料， Ca2+可与ι-卡拉胶上的磺酸基团发生配位作用， 在温度变化的环境下，ι-卡拉胶发生可逆的构象转变. 聚乙烯醇(PVA)是一种重要的水溶性聚合物， 其链上含有大量的羟基. 与其他合成聚合物不同， 聚乙烯醇具有无毒、 良好的生物降解性和生物相容性， 在水凝胶的制备中应用广泛[14-16].

本文以PVA、 丙烯酸羟乙酯、ι-卡拉胶和CaCl2为原料， 通过PVA结晶和ι-卡拉胶与Ca2+的配位作用协同制备一种具有优异机械性能、 抗疲劳、 可自愈合和导电的水凝胶. 该水凝胶网络中存在配位作用、 氢键作用和结晶区作为“牺牲键”赋予水凝胶优异的机械性能和抗疲劳性.ι-卡拉胶具有温度调控的溶胶-凝胶转化性， 使水凝胶具有一定的自愈合性. Ca2+的存在使水凝胶具有导电性， 并对不同应变具有一定的敏感性.

1 实 验

1.1 仪器与试剂

万能拉伸试验机(AGS-型， 日本SHIMADZU公司)； 电子天平(SQP型， 北京赛多利斯科学仪器有限公司)； 数显恒温水浴锅(XMTD-204 型， 上海梅香仪器有限公司)； 电热鼓风恒温干燥箱(ZK-82型， 上海一恒科学仪器有限公司). 丙烯酸羟乙酯(HEA, 分析纯)、 聚乙烯醇1799(PVA， 质量分数为99%)、ι-卡拉胶、 无水氯化钙(CaCl2)、 过硫酸铵(APS)均购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司, 上述药品使用前均未进一步提纯； 实验用水为去离子水.

1.2 水凝胶的制备

将0.2 g 的ι-卡拉胶和PVA加入20 mL去离子水中， 于 90 ℃ 水浴中加热搅拌1 h 形成均匀溶液， 将溶液温度降至 60 ℃ 后加入 0.08 g的CaCl2继续搅拌1 h， 将溶液温度降至40 ℃ 后加入HEA搅拌均匀， 加入APS(相对于HEA物质的量的1%)并通入氮气除氧. 将除氧后的反应液倒入模具中， 于 60 ℃ 反应7 h 后取出， 自然冷却. 再将预凝胶置于-15 ℃ 冰箱中冷冻 6 h 后， 室温解冻， 完成水凝胶的制备.

将质量分数为30%的HEA加入到装有20 mL去离子水的烧杯中搅拌均匀， 然后加入APS(相对于HEA物质的量的1%)并通入氮气除氧. 将除氧后的反应液到入模具中， 于 60 ℃反应7 h后取出， 自然冷却， 完成H30水凝胶的制备. 用相同方法制备不同PVA和HEA含量的水凝胶， 其中不含ι-卡拉胶和CaCl2的水凝胶命名为HxPy， 含有0.2 gι-卡拉胶和0.08 g CaCl2的水凝胶命名为HxPyι-Ca，x表示HEA的质量分数，y表示PVA的质量分数.

1.3 测试及表征

1.3.1 机械性能测试

使用万能拉伸试验机对水凝胶进行拉伸测试. 水凝胶测试样条厚2 mm， 宽4 mm， 长20 mm， 在拉伸测试中拉伸速度均为100 mm/min. 弹性模量根据水凝胶的应力-应变曲线的斜率(ε= 5%～20%)计算. 断裂能(韧性)通过应力-应变曲线的积分面积计算. 水凝胶在不同静息时间的恢复效率通过不同静息时间下的拉伸加载-卸载循环曲线耗散能的比值计算. 为确保测试的准确性， 每个组分的实验样条测试至少3次.

断裂伸长率(ε)为

(1)

其中l为断裂长度(mm)，l0为样品初始长度(mm). 断裂应力(σ)为

σ=F/A0,

(2)

其中F为施加的载荷(N)，A0为样品的横截面积(mm2). 耗散能(Uhys)为拉伸加载-卸载循环曲线所围成单位体积上的能量(kJ/m3)， 表示为

(3)

其中n表示卸载过程，i表示加载过程.

1.3.2 自愈合性质测试

将水凝胶切断后, 断面接触， 将其放在玻璃片中用保鲜膜密封后置于烘箱自愈1 h ， 取出， 待冷却至室温后进行拉伸测试， 通过比较自愈前后的拉伸曲线评估自愈合性能.

1.3.3 溶胀测试

将所有样品在室温下浸入大量水中， 在固定的时间间隔称质量， 直至达到膨胀平衡. 在称质量前， 先用滤纸擦拭水凝胶的表面以除去多余的水. 溶胀率(SR)为

(4)

其中WS为溶胀后水凝胶的质量，W0为初始水凝胶的质量.

1.3.4 电学性质测试

用铜箔胶带作为导体， 将凝胶条固定在研究人员的手指、 手腕、 肘部和膝盖上， 连接到电化学工作站， 检测其电阻率的变化. 电阻的变化率为

(5)

其中R0和R分别为不施加和施加应变后水凝胶的电阻.

2 结果与讨论

2.1 H30P15ιCa水凝胶的形成

H30P15ιCa水凝胶的制备过程及内部作用机理如图1所示. 由图1可见， 采用一锅法制备H30P15ιCa预凝胶后， 将预凝胶冻融， 制备出具有优越机械性能、 自恢复、 自愈合、 抗疲劳和导电的水凝胶. 该水凝胶内部的网络结构是由ι-卡拉胶和Ca2+的配位作用与PVA结晶区形成物理交联网络， PHEA聚合物链穿插在物理交联网络作用构建而成. 卡拉胶在Ca2+配位的条件下， 提升了水凝胶的机械性能， 并使水凝胶具有一定的导电性.

图1 H30P15ιCa水凝胶的制备过程Fig.1 Preparation process of H30P15ιCa hydrogel

2.2 H30P15ιCa水凝胶的机械性能

H30P15ιCa水凝胶的韧性和延展性如图2所示. 由图2(B)，(E)可见， 该水凝胶在自然放置和缠结条件下拉伸延展至初始长度的7倍， 表明水凝胶具有较好的延展性. 由图2(C)可见， 水凝胶可提起1.5 kg的反应釜， 且未损坏， 表明水凝胶具有一定的负载能力.

对水凝胶的拉伸测试结果如图3所示. 由图3(A)，(B) 可见， 未加入离子配位的H30P15水凝胶， 其断裂应力为404.39 kPa， 断裂伸长率为 644.38 %. 在H30P15ιCa中， 卡拉胶和Ca2+存在配位作用， 使H30P15ιCa水凝胶断裂应力为625.77 kPa ， 断裂伸长率为604.48%. 卡拉胶和Ca2+的加入导致水凝胶内部交联密度增大， 机械强度提高. 对H30P15水凝胶和H30P15ιCa水凝胶进行了拉伸循环测试， 由图3(C)，(D)可见， 当水凝胶拉伸至300%时： H30P15水凝胶的断裂应力和耗散能分别为104.24 kPa 和48.26 kJ/m3； H30P15ιCa水凝胶的断裂应力和耗散能分别为218.98 kPa和 146.23 kJ/m3. 由拉伸加载-卸载曲线的滞后圈可知, 卡拉胶与Ca2+间的配位作用可有效提供能量耗散， 提高水凝胶的机械强度.

图2 H30P15ιCa水凝胶韧性和延展性Fig.2 Toughness and ductility of H30P15ιCa hydrogel

图3 H30P15水凝胶和H30P15ιCa水凝胶的应力-应变曲线(A)、 韧性(B)、 拉伸循环曲线(C)和耗散能(D)Fig.3 Stress-strain curves (A)， toughness (B), stretch cycle (C) and dissipative energy (D) of H30P15 hydrogel and H30P15ιCa hydrogel

为研究不同单体对水凝胶力学性能的影响， 对不同PVA和HEA含量的水凝胶进行拉伸测试， 结果如图4所示. 由图4(A)，(B)可见： 随着PVA质量分数的增加， 水凝胶的断裂应力呈上升趋势， 相对应的断裂能和弹性模量也呈上升趋势； 当PVA质量分数过低时不利于形成结晶区； 当w(PVA)=10%～15% 时， 断裂应力明显提升； 当w(PVA)=15% 时， 水凝胶的断裂应力达625.767 kPa， 韧性达1 502.8 kJ/m3. 因此， PVA质量分数的增加有利于水凝胶在低温条件下形成更多分子链间的结晶， 更多结晶区的形成促使水凝胶具有更高的机械强度和提供更多有效的能量耗散. 由图4(D)可见， 随着HEA质量分数从0增加到40%， 水凝胶的断裂应力和韧性明显的增加. 这是由于水凝胶网络结构中存在大量的氢键作用， 氢键的形成有利于提供分子网络之间的能量耗散， 从而使水凝胶表现出优异的力学性能. HEA分子中存在大量的—OH与PVA中的—OH形成更多的分子间氢键作用以及PVA的结晶， 均为水凝胶网络提供更多有效的能量耗散. 综合所有因素， 选择H30P15ιCa水凝胶作为后续研究的样本.

图4 不同PVA和HEA含量水凝胶的应力-应变曲线(A)，(B)及相对应的韧性和断裂应力(C)，(D)Fig.4 Stress-strain curves (A),(B) and corresponding toughness and fracture stress (C),(D) of hydrogel with different PVA and HEA contents

2.3 H30P15ιCa水凝胶的能量耗散

为探讨H30P15ιCa水凝胶的能量耗散过程， 对水凝胶进行了不同应变下的加载-卸载循环测试, 结果如图5所示. 由图5可见， 当应变从100% 增加到400% 时， 耗散能从10.01 kJ/m3增加到348.24 kJ/m3， 耗散能显著增加. 这是由于卡拉胶与Ca2+的配位作用形成的双螺旋到线圈的转化和PVA结晶区的协同作用所致. 随着应变的增大， 卡拉胶与Ca2+双螺旋到线圈的转化和PVA 结晶区在拉伸中被破坏， 为水凝胶提供了有效的能量耗散， 使其机械性能增强.

图5 H30P15ιCa水凝胶在不同应变下的加载-卸载曲线(A)及相对应的耗散(B)Fig.5 Loading-unloading curves (A) and corresponding dissipative energy (B) of H30P15ιCa hydrogel under different strains

2.4 H30P15ιCa水凝胶的抗疲劳性

为考察H30P15ιCa水凝胶的抗疲劳性能， 在应变为500%时， 对水凝胶进行没有静息时间的连续10次加载-卸载循环测试, 结果如图6所示. 由图6可见， 水凝胶在第一次加载-卸载循环中具有较大的滞后圈， 从第二圈开始后的耗散能和最大应力分别约为10.01 kJ/m3和400.00 kPa， 表明第一次循环中水凝胶网络中不均匀的交联结构被破坏， 留下均匀稳定的网络结构， 即水凝胶中存在均匀的网络结构使水凝胶具有优异的抗疲劳性能.

图6 水凝胶在应变为500%时连续10次加载-卸载循环曲线(A)及相应的耗散能和最大应力(B)Fig.6 Load-unloading cycle curves (A) and corresponding dissipative energy and maximum stress (B) for ten consecutive times at strain of 500%

2.5 H30P15ιCa水凝胶的自恢复

为考察水凝胶的自恢复性， 在应变为300%时， 对水凝胶进行不同静息时间下的加载-卸载循环测试, 结果如图7所示. 由图7(A)可见， 随着自恢复时间的延长， 水凝胶的滞后圈增大， 水凝胶的自恢复能力具有时间依赖性. 由图7(B)可见， 当自恢复间从0增加到30 min时， 滞后能的恢复比从23% 增加到68%.可见水凝胶由于动态离子交联、 存在结晶区和氢键的协同作用使其具有优异的自恢复性能.

图7 H30P15ιCa水凝胶不同静息时间下的加载-卸载循环曲线(A)及相对应的耗散能恢复比和最大应力(B)Fig.7 Loading-unloading cycle curves (A) and corresponding recovery ratio of dissipative energy and maximum stress (B) of H30P15ιCa hydrogel at different resting time

2.6 H30P15ιCa水凝胶的自愈合测试

为考察水凝胶的自愈合性， 对水凝胶进行愈合前后的拉伸应力-应变测试. 由于改变温度使水凝胶发生溶胶-凝胶转变， 因此水凝胶可在一定的温度下实现自愈合. 原始水凝胶和自愈合后水凝胶的应力-应变曲线如图8所示. 由图8可见， 原始水凝胶的断裂应力和断裂伸长率分别为627.27 kPa和604.86%， 自愈后水凝胶的断裂应力和断裂伸长率分别为81.15 kPa和469.95%， 表明水凝胶具有一定的自愈合性.

2.7 H30P15ιCa水凝胶的溶胀测试

为考察水凝胶的溶胀性能， 对水凝胶进行溶胀测试， 结果如图9所示. 由图9可见， H30水凝胶的溶胀比最大， 随着PVA的加入， 通过冻融使水凝胶的结构变致密， H30P15水凝胶比H30水凝胶的溶胀比小. 随后将卡拉胶和Ca2+引入H30P15水凝胶中， 由于存在离子配位作用， 因此H30P15ιCa水凝胶的结构更致密且溶胀比最小. 表明卡拉胶与Ca2+的配位作用与PVA的结晶区协同作用， 从而使水凝胶的结构更致密， 导致H30P15ιCa水凝胶优于H30P15水凝胶和H30水凝胶的力学性能.

2.8 H30P15ιCa水凝胶的导电性

图10为H30P15ιCa水凝胶的应变传感. 由图10可见， 当水凝胶的应变为50%～200%时， 随着应变的增大， 水凝胶的电阻率增大且保持一定的稳定性， 表明水凝胶可作为应变传感器. 将水凝胶沾附在手指上， 通过调控手指的运动频率观察电阻率的变化， 通过电阻率变化曲线的疏密程度可反映运动频率的大小(图10(B)). 将H30P15ιCa水凝胶直接沾附于人体的不同部位， 包括手腕、 膝盖、 手肘和手指， 观察其应变传感效果， 结果如图10(C)～(F)所示. 由图10(C)～(F)可见， 当水凝胶黏附不同部位时， 其电阻率变化不同， 因此可通过电阻变化率的变化范围判断运动部位. 水凝胶传感器对人体运动检测具有优异的响应能力和稳定性.

图8 原始水凝胶和自愈合后 水凝胶的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of original hydrogel and self-healing hydrogel

图9 H30水凝胶、 H30P15水凝胶和 H30P15ιCa水凝胶的溶胀测试 Fig.9 Swelling test of H30 hydrogel, H30P15 hydrogel and H30P15ιCa hydrogel

图10 H30P15ιCa水凝胶的应变传感Fig.10 Strain sensing of H30P15 ιCa hydrogel

综上所述， 本文以丙烯酸羟乙酯、ι-卡拉胶和聚乙烯醇为主要原料制备了具有高强度、 抗疲劳、 自愈合性能的导电水凝胶.ι-卡拉胶和Ca2+的配位作用与PVA结晶区形成物理交联网络， PHEA聚合物链穿插在物理交联网络中， 构建了水凝胶网络体系; 网络体系中存在的配位作用、 氢键作用和结晶区作为“牺牲键”使水凝胶具有优异的机械性能； 在连续10次循环拉伸过程中， 水凝胶展示出优异的抗疲劳性能； 水凝胶具有一定的自愈合能力； 体系中的Ca2+使水凝胶具有优异的导电能力， 且该水凝胶的电阻变化率具有一定的应变响应性； 将水凝胶固定在人体不同部位并连接到外部电路中， 其导电性使水凝胶对人体不同部位的运动具有分辨能力.