高温煤焦油增韧酚醛泡沫的制备及性能表征

程锦远 ，李占库 ，闫洪雷 ，雷智平 ，颜井冲 ，任世彪 ，王知彩 ，康士刚 ，水恒福

（安徽工业大学化学与化工学院 煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室, 安徽 马鞍山243032）

与聚氨酯等泡沫相比，酚醛泡沫由于具有良好的隔热性能、高温稳定性，特别是优异的阻燃性能（无滴燃烧、低燃烧性、低烟雾密度和烟雾毒性），受到广泛关注[1]。然而，由于酚醛泡沫刚性化学结构使其具有较高的脆性，从而极大地限制了其应用。因此，许多研究通过化学改性和填料添加等方法来提高泡沫的机械强度[2]。随着对酚醛泡沫的需求日益增加，对生产原料的需求也在增大。目前，苯酚主要来自于石油化工，成本相对较高，且易受国际原油价格的影响而波动[3]。因此，寻找石油基苯酚的替代品，一定程度上减少人们对石油的依赖。

近年来，使用生物质及其衍生物替代石油基苯酚受到了人们的密切关注，相关研究也日益增加[4]。Li等[5]通过解聚木质素制备了高苯酚替代率（30%-50%）的生物基酚醛泡沫；Wang等[6]和Zhou等[7]利用固体酸催化酚化木质素，降低了木质素的分子量，提高了木质素的酚羟基含量和反应活性，从而制备了性能较好的木质素基酚醛泡沫。除了通过对木质素进行解聚来改善酚醛泡沫的性能外，也可以增加填料制备复合材料，例如添加多壁碳纳米管[8]或者杨树纤维和异氰酸酯端部聚氨酯预聚物[9]制备的木质素基酚醛泡沫的机械强度明显提高。腰果酚[10,11]、单宁[12]等含有酚羟基的生物质也可以用来替代石油基苯酚，Bo等[11]对腰果酚进行化学修饰添加含磷化合物，提高了酚醛泡沫的阻燃性能；Yu等[13]研究表明，含混合酚的生物油也可部分替代苯酚制备酚醛泡沫，其中，长链的化合物可以显著提高泡沫的韧性。

高温煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中产生的液体副产物，产率占炼焦干煤的2.5%-4.0%。中国是产煤大国，据统计，每年高温煤焦油产量约2000万t[14]。煤焦油的组成成分非常复杂，含有上万种有机化合物，目前，使用气相色谱质谱联用仪（GC/MS）分析出的独立组分约有300种[15]，在化工、医药等领域可作为高附加值的原材料[16]。目前，高温煤焦油主要加工利用方式有：分离精馏制备各种化工原料[17]；催化加氢精制制备高附加值化学品和燃料[18]；制备中间相沥青[19]。然而，上述加工利用方式存在过程复杂、能耗高、催化剂易失活、中间相沥青收率低等问题。高温煤焦油主要包含烷烃、芳烃、酚类化合物及少量的其他含氧和含氮化合物，有望直接部分替代苯酚制备酚醛泡沫，从而节省成本，减少对石油的依赖。

本研究以高温煤焦油、苯酚和甲醛为原料，合成可发泡性酚醛树脂，并通过发泡工艺制备了不同替代率的煤焦油酚醛泡沫（CPFs）。采用GC/MS分析了煤焦油的成分，利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对酚醛泡沫化学结构进行了表征，重点研究了煤焦油酚醛泡沫的表观形貌、压缩强度、粉化率、热稳定性、阻燃性能和隔热性能。结果表明，煤焦油酚醛泡沫的粉化率有所降低，即提高了韧性，同时具有优异的热稳定性、阻燃性能和隔热性能。本研究以煤焦油的高值化和低碳化利用为目标，为低成本制备酚醛泡沫提供了一条新途径。

1 实验部分

1.1 实验原料

选用宝武集团马钢煤焦化公司的高温煤焦油为研究对象，碱萃取法测得煤焦油中酚类化合物含量为3.2%。实验所用其他药品包括甲醛水溶液（37%）、氢氧化钠、苯酚、乙酸、正戊烷、对甲苯磺酸和吐温-80均为国药集团化学试剂有限公司生产的市售分析纯试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 煤焦油酚醛树脂的制备

以苯酚（含高温煤焦油）/甲醛/氢氧化钠（物质的量比为1∶1.8∶0.1）为原料，合成不同替代率（0、5%、10%、15%、20%，以苯酚的质量计）的酚醛树脂。先将苯酚预热至液态，向三颈烧瓶中依次加入苯酚、高温煤焦油和质量分数为15%的NaOH水溶液，升温至85 ℃后反应0.5 h，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加甲醛水溶液，滴加完成后继续反应2 h，然后降温至60 ℃，用乙酸将pH值调至中性，最后用旋转蒸发仪在55 ℃下减压蒸馏除去水分，得到黏度和固含量适中的可发泡煤焦油酚醛树脂（分别记为PR、5%CPR、10%CPR、15%CPR、20%CPR）。煤焦油酚醛树脂的基本特性见表1。

表1 煤焦油酚醛树脂的基本特性Table 1 Basic characteristics of coal tar phenolic resins

1.2.2 煤焦油酚醛泡沫的制备

取50 g树脂，依次加入1.25 g吐温-80（表面活性剂）、5 g正戊烷（发泡剂）、10 g对甲苯磺酸（固化剂），快速搅拌均匀后倒入模具中，放入烘箱中70 ℃发泡固化40 min，得到煤焦油酚醛泡沫。根据煤焦油替代苯酚质量为0、5%、10%、15%、20%时，煤焦油酚醛泡沫分别记为PF、5%CPF、10%CPF、15%CPF、20%CPF。

1.3 性能测试与结构表征

采用日本岛津公司的QP2010 Plus GC/MS分析高温煤焦油。色谱柱型号为HP-5ms（长30 m、内径0.25 mm、膜厚0.25 μm）。升温程序为：由60 ℃升至280 ℃，保持10 min，升温速率为5 ℃/min。

采用美国赛默飞世尔公司的HAAKE MARS III旋转流变仪测定酚醛树脂的黏度；依据GB/T 14732—2006测定固含量。

采用美国赛默飞世尔公司的NICOLET 6700 FT-IR分析酚醛泡沫的官能团结构；采用光学显微镜观察泡沫的泡孔结构；采用瑞典Hot Disk 公司的TPS 2500S导热系数分析仪测定泡沫的导热系数；采用德国NETZSCH公司的STA449 F3热重分析仪（TGA）考察酚醛泡沫的热稳定性，温度由35 ℃升至700 ℃，升温速率为10 ℃/min，氩气气氛，测试气体流量为20 mL/min。分别依据GB/T 6343—2009、GB/T 8813—2008和GB/T 2406.2—2009测定表观密度、压缩性能和极限氧指数；参考Ge等[20]的方法测定粉化率：样品尺寸为 5 cm × 5 cm ×2 cm，测试方法为在发泡材料上放置200 g的砝码，让5 cm × 5 cm的一面在220目的砂纸上摩擦距离为250 mm，循环拉动30个回合，用电子天平称量摩擦前质量为m1，摩擦后质量为m2，粉化率mt=（m1-m2）/m1。

2 结果与讨论

2.1 高温煤焦油的GC/MS分析

由表2可见，煤焦油中大部分化合物为芳烃，相对含量占78.31%。其中，茚类化合物的相对含量最高，茚有一个活泼的亚甲基，能发生多种取代反应[21]。此外，苯乙烯类化合物能与苯酚发生烷基化反应[22]，苯并呋喃也可与羟甲基发生取代反应[23]，但是过多的烷基苯会降低泡沫的力学性能，煤焦油中部分组分可能参与酚醛树脂聚合的过程如图1所示。

表2 高温煤焦油的GC/MS分析Table 2 GC/MS analysis of high temperature coal tar

图1 煤焦油中部分组分参与酚醛树脂聚合的可能途径[21-23]Figure 1 Possible ways of some components in coal tar participating in polymerization of phenolic resins[21-23]

根据能发生聚合反应的化合物统计，煤焦油中约35%的组分参与聚合，一部分未反应的低沸点组分在减压蒸馏时挥发出去，高沸点组分通过范德华力和氢键等作用吸附在泡沫上。通过使用正己烷对20%CPF进行萃取，仅减轻5.6%的质量。煤焦油中的吡啶及其衍生物和噻吩类等化合物含有N、S等阻燃元素，能够提升泡沫的阻燃性能[24]。煤焦油中具有长链的化合物在反应后进入泡沫的化学结构中，有助于增加泡沫的韧性。

2.2 FT-IR分析

图2将不同替代率的酚醛泡沫红外光谱进行了比较。如图2所示[13]，3453 cm-1处是-OH伸缩振动峰，2924和2853 cm-1分别为亚甲基的C-H反对称和对称伸缩振动吸收峰，1636和1477 cm-1为芳环骨架振动吸收峰，1036 cm-1处是煤焦油中C-O伸缩振动峰，816和668 cm-1为芳香C-H伸缩振动吸收峰。从图2中可以看出，不同替代率的煤焦油酚醛泡沫和纯酚醛泡沫相比，具有相似的吸收峰和强度，说明其和纯酚醛泡沫具有相似的化学结构。但是煤焦油酚醛泡沫在1036 cm-1处C-O伸缩振动峰要更强，同时在816和668 cm-1处芳香C-H伸缩振动吸收峰与纯酚醛泡沫相比也具有明显差异，而煤焦油中大部分化合物为芳烃，说明煤焦油中组分在碱性条件下和甲醛发生了聚合反应，从而生成煤焦油酚醛树脂。

图2 煤焦油酚醛泡沫的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of coal tar phenolic foams

2.3 表观形貌分析

不同替代率的煤焦油酚醛泡沫的宏观和显微照片如图3所示。可以看出，纯酚醛泡沫呈粉红色，随着煤焦油替代率的增加，泡沫颜色开始加深变为棕色，其棕色主要来自煤焦油的颜色。泡孔的结构和形态对于泡沫的力学性能和隔热性能有显著的影响[2]。从图3显微照片可以看出，所有的煤焦油酚醛泡沫都具有封闭泡孔结构，能有效减少热空气对流，保证酚醛泡沫有良好的隔热性能，并且泡沫泡孔分布相对均匀，能提高其力学性能。但是随着煤焦油替代率的增加，泡沫泡孔增大且泡孔壁薄厚不一，对泡沫的力学性能有很大影响。其原因可能是煤焦油的反应性低，使得酚醛树脂的固化速率下降，煤焦油中未反应的有机化合物也对泡孔壁的形成有一定的影响。

图3 煤焦油酚醛泡沫的显微（上）和宏观（下）照片Figure 3 Micrographs (up) and photographs (down) of coal tar phenolic foams

2.4 压缩强度和粉化率

图4是不同替代率的煤焦油酚醛泡沫应力-应变曲线。从图4中可以看出，所有酚醛泡沫在应力下都呈现出两个阶段形变曲线。初始阶段为较高斜率曲线，主要是泡沫封闭泡孔的弹性压缩和泡孔壁的拉伸；第二阶段曲线斜率较低，是泡沫封闭泡孔在较高应力下破裂和压缩所致[6]。从图4中可得到，泡沫在10%形变内最大压缩强度（表3）。为更加科学地反映泡沫的机械强度，通过泡沫表观密度和压缩强度的线性关系[25]，使用比压缩强度（Specific compressive strength）来表明在相对密度下泡沫的相对压缩强度[7]，从而能够更清晰地说明泡沫结构的变化。从表3可以看出，纯酚醛泡沫的比压缩强度最大，其压缩强度为172.0 kPa，说明煤焦油对于酚醛泡沫的机械强度具有不利影响。从图3中也可以看出，与纯酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的孔径更大，泡孔塌缩也较多。这主要是由于煤焦油中含有的大量芳烃使得其反应活性较低，在固化过程中交联量减少。随着煤焦油替代率的增加，泡沫的比压缩强度先下降，在替代率20%时反而上升，这可能是由于随着煤焦油添加量的增加，使得原本少量的化合物如苯并呋喃[26]的量反而增加，在一定程度上提升了树脂的固化反应，同时树脂的黏度上升使泡沫密度增加，压缩强度得到提高。

图4 煤焦油酚醛泡沫的应力-应变曲线Figure 4 Stress-strain curves of coal tar phenolic foams

不同替代率的煤焦油酚醛泡沫的粉化率见表3。从表3中可以看出，当煤焦油替代率为5%时，酚醛泡沫的粉化率最低为12.9%。随着替代率的上升，泡沫的粉化率也有所上升，在替代率15%时，粉化率最高为16.9%，但是其他替代率的煤焦油酚醛泡沫粉化率仍低于纯酚醛泡沫。说明煤焦油降低了酚醛泡沫的粉化率，其主要原因是煤焦油中长链化合物改变了酚醛泡沫的刚性结构，从而提高了泡沫的韧性。

表3 煤焦油酚醛泡沫的基础特性Table 3 Basic characteristics of coal tar phenolic foams

2.5 热稳定性

图5是煤焦油酚醛泡沫在氩气气氛下35-700 ℃的TG-DTG曲线。

图5 煤焦油酚醛泡沫的TG（a）和DTG（b）曲线Figure 5 TG (a) and DTG (b) curves of coal tar phenolic foams

从图5中可以看出，酚醛泡沫的热分解主要可分为三个阶段，具体分析结果见表4。热分解的初始阶段主要发生在40-200 ℃，泡沫的失重率为5%，这一阶段失重主要原因是泡沫中残留水分、发泡剂、游离甲醛和游离苯酚等的挥发，且煤焦油酚醛泡沫失重与纯酚醛泡沫相比相差不大，说明未反应的煤焦油组分强吸附在泡沫上。第二阶段的温度主要在200-300 ℃，由于泡沫中表面活性剂、固化剂的分解和醚键断裂释放水，导致热分解速率增加。第三阶段主要在350-700 ℃，泡沫在高温下化学结构被破坏，酚羟基等基团受热分解生成H2O、CH4、CO、CO2等挥发性气体，此阶段是泡沫的主要降解阶段[8]。

表4 煤焦油酚醛泡沫的TG-DTG分析Table 4 TG-DTG analysis of coal tar phenolic foams

如表4所示，在初始阶段，煤焦油酚醛泡沫的t-5%随着替代率的增加而增加，当替代率为20%时比纯酚醛泡沫的t5%要高，说明高替代率的煤焦油能够提升泡沫在低温阶段的热稳定性。第二阶段温度随着替代率上升呈下降趋势，其主要是由于泡沫中吸附的高沸点煤焦油组分的挥发。与纯酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的残炭率降低，说明在高温阶段煤焦油对于酚醛泡沫的热稳定性具有一定的负面影响，其主要原因是煤焦油中含有的有机化合物在高温下挥发或分解所致。但是煤焦油酚醛泡沫的残炭率仍在40%以上，说明其具有良好的热稳定性。

2.6 极限氧指数

极限氧指数是指在规定条件下在氮氧混合气体中燃烧材料所需的最低氧含量，氧指数大于27%的材料为难燃材料，是评估材料阻燃性能的一个重要参数[27]。图6显示了煤焦油酚醛泡沫的极限氧指数。从图6中可以看出，替代率为10%时，氧指数最高为36.1%。当煤焦油替代率低于10%时，酚醛泡沫的氧指数随着替代率的增加而增加，但是当替代率大于10%时，氧指数随着煤焦油替代率的增加而下降，其主要原因是煤焦油相比苯酚的反应活性较低，当替代率小于10%时，煤焦油反应较为充分，并且煤焦油中含有N、S等阻燃元素的化合物，能够提升酚醛泡沫的阻燃性能，但是替代率大于10%后，有部分未反应的煤焦油吸附在泡沫中，此外煤焦油中含有许多易燃的有机化合物，这些因素使得高替代率的煤焦油酚醛泡沫阻燃性能下降，但仍属于难燃材料。

图6 煤焦油酚醛泡沫的极限氧指数Figure 6 Limited oxygen index of coal tar phenolic foams

2.7 隔热性能

酚醛泡沫作为在冷藏和建筑外墙上广泛应用的保温材料，导热系数是其重要的参数，低导热性不仅可以更好地阻止热量传递，还可以减小泡沫板材的厚度，降低生产成本。绝热泡沫材料的热传递方式有四种：通过固体聚合物、通过泡孔内的气体、通过泡孔的热辐射和通过泡孔内气体的热对流[28]。测量了煤焦油酚醛泡沫在25 ℃下的导热系数（表3），从表3中可以看出，相比纯酚醛泡沫，煤焦油酚醛泡沫的导热系数更低，在替代率为15%时酚醛泡沫的导热系数最低为0.034 W/（m·K），而纯酚醛泡沫的导热系数为0.047 W/（m·K），导热系数减小了23%，说明煤焦油能有效地改善酚醛泡沫的隔热性能，且均能很好地满足保温材料的要求。

3 结 论

利用高温煤焦油部分替代苯酚，与甲醛合成煤焦油酚醛树脂，并通过发泡工艺制备了性能良好的煤焦油酚醛泡沫。与纯酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的压缩强度降低，同时粉化率有所降低，即泡沫的韧性得到改善。当替代率为5%时，泡沫的粉化率最低为12.9%，相比于其他替代率的酚醛泡沫，其压缩强度最高。通过热重分析，煤焦油酚醛泡沫在低温时热稳定性更强，并随替代率的增加而提高。当煤焦油替代率为10%时，泡沫的极限氧指数最高为36.1%，当替代率为15%时，导热系数最低为0.034 W/（m·K），所以煤焦油有效地增强了泡沫的阻燃性能和隔热性能。因此，高温煤焦油有望作为石油基苯酚的替代物，为煤焦油的高值化和低碳化利用提供了参考。