孪晶HZSM-5@Silicalite-1核壳结构催化剂的制备及甲苯甲醇烷基化性能研究

潘 旭 ，杜 冰 ，黄 鑫 ，王瑞壮 ，韦 慧 ，张海永 ，刘 意 ，许德平

（1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院, 北京 100083；2.北京低碳清洁能源研究院, 北京 102209）

对二甲苯（PX）是一种重要的芳烃类化工原料，是聚酯产品链龙头[1-3]。甲苯甲醇烷基化是一种新兴的生产对二甲苯的化工技术[4,5]，使用水热稳定性好和孔隙发达的HZSM-5分子筛催化甲苯-甲醇烷基化反应可获得高纯度的对二甲苯[6,7]。然而，由于热力学的限制，对二甲苯在HZSM-5分子筛上的选择性较低。Huang等[8]发现，HZSM-5分子筛上PX选择性低的主要原因有两个：一个是HZSM-5的孔口尺寸与PX直径不一致；另一个是在分子筛的外表面或孔口附近存在无择形选择性para-xylene的酸中心位点。

为了提高PX的选择性，需要对HZSM-5进行改性处理，以提高它的孔口择形功能并覆盖或消除外表面的酸中心。目前，主要的改性技术包括表面化学气相/液相硅沉积[9-11]，预结焦[12]，添加硼[13-15]、磷[16-20]、镁[21-24]等氧化物浸渍等。虽然这些改性技术可以提高分子筛的对二甲苯选择性，但不可避免地会降低分子筛的活性。化学液相/气相硅沉积和预结焦还需要经过繁琐复杂的过程。近年来，HZSM-5@Silicalite-1核壳分子筛在甲苯-甲醇烷基化反应中表现出的协同性能引起了研究者大量关注[25-28]。Vanvu等[29]以不同硅铝比的HZSM-5分子筛作为基底，合成了一系列HZSM-5@Silicalite-1核壳材料，在400 ℃、0.1 MPa和甲苯甲醇物质的量比为1∶1的反应条件下，核壳结构催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中获得了98%的PX选择性和35%的甲苯转化率。研究表明，Silicalite-1外延生长在HZSM-5的表面，能够有效地覆盖分子筛外表面的酸性位，提高PX选择性[30]。此外，它的孔道与HZSM-5的孔道相通，不会对分子筛的微孔和内部酸性位产生影响，保留了分子筛的活性[31]。

除了覆盖和钝化分子筛外表面酸性位以抑制异构化反应外，降低分子筛外表面上的酸性位分布也可以抑制PX异构化反应。与硅铝比相同的小晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有孔道长、外表面酸性位分布少等优势，在一定程度上能够限制MX（间二甲苯）、OX（邻二甲苯）扩散和抑制PX发生异构化反应。因此，在相同的硅铝比和反应条件下，大晶粒分子筛上得到的PX选择性比小晶粒分子筛的高[8,32-34]。Vu等[25]报道大晶粒HZSM-5分子筛在甲苯-甲醇烷基化反应中的PX选择性约为80%，明显高于小晶粒HZSM-5分子筛。Chen等[35]研究发现，粒径大于3 μm的HZSM-5分子筛的PX选择性高于粒径小于0.5 μm的HZSM-5。因此，对于硅铝比相同的HZSM-5来说，晶粒尺寸越大，PX选择性越高。Wang等[36]在利用大晶粒分子筛提高PX选择性的研究中发现，分子筛“之”字形孔口比“直”孔口具有更好的择形性能。因此，他们优化了大晶粒HZSM-5的合成配方，制备了孪晶HZSM-5分子筛。在该孪晶分子筛上，具有优良择形性能的“之”字形孔口在很大范围内取代了择形功能较弱的“直”孔口，显著地提高了HZSM-5分子筛的对位选择性。

本研究采用水热晶化法合成了孪晶HZSM-5分子筛，并在其表面上外延生长Silicalite-1沸石，制备了孪晶HZSM-5@Silicalite-1核壳结构材料。通过改变Silicalite-1壳层前驱体溶液质量，考察核相孪晶HZSM-5与Silicalite-1壳层前驱体固液质量比对Silicalite-1晶体生长以及对孪晶HZSM-5催化性能的影响。通过研究S-1壳层在孪晶分子筛上生长情况以及其增强 PX选择性的机理，有助于更加合理地选择适宜的基底HZSM-5分子筛进行Silicalite-1改性，制备高PX选择性、高活性和高稳定性的HZSM-5催化剂，推动甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术的进一步发展。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

孪晶HZSM-5的合成：采用传统的水热合成方法制备孪晶HZSM-5分子筛。首先，将0.15 mol/L的偏铝酸钠（NaAlO2）水溶液与1.7 mol/L的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液充分混合，然后依次添加硅溶胶、正丁胺和去离子水，得到初始凝胶。初始凝胶的摩尔组成为300SiO2∶1Al2O3∶1Na2O∶13.5 TPAOH∶106正丁胺∶10160 H2O。将初始凝胶老化30 min后，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180 ℃下动态晶化48 h。浆液过滤所得滤饼在550 ℃空气中煅烧6 h，得到孪晶HZSM-5分子筛。

核壳材料HZSM-5@Silicalite-1的合成：根据正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%水溶液）和去离子水物质的量比n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（H2O） = 17∶14∶9500配制壳层前驱体溶液，并在室温下搅拌，老化3 h。在老化液中加入一定量孪晶HZSM-5分子筛，放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170 ℃温度下二次晶化24 h。合成结束后，用去离子水洗涤合成溶液直至滤液呈中性，将所得固体样品在110 ℃下干燥12 h后置于马弗炉中550 ℃焙烧6 h，以获得最终的合成样品。根据Silicalite-1前驱体溶液与HZSM-5（10、20和40）的质量比，制备的HZSM-5核壳结构催化剂分别命名为HZSM-5@10S-1、HZSM-5@20S-1、HZSM-5@40S-1。

1.2 催化剂的表征

采用Bruker D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪（XRD）测定样品的物相结构。Cu-Kα辐射(λ=0.1542 nm)，测试电压40 kV，测试电流100 mA。

通过X射线荧光光谱仪（XRF，Bruker S8 TIGER）对样品的Si/Al进行定量分析。

通过FEI-Nova纳米材料450对催化剂进行扫描电子显微镜（SEM）成像，观察样品的微观表面形貌。

程序升温氨脱附（NH3-TPD）采用Auto Chem II 2920仪器，带有导热检测器（TCD）。样品在600 ℃氦气流中预处理1 h，以去除样品中吸附的水分。然后将样品冷却至100 ℃，并切换至稀释的NH3气流，以允许催化剂吸附NH3，直至饱和。之后，将样品切换至氦气流，以获得稳定的TCD基线。最后，以10 ℃/min的速率加热催化剂样品，获得NH3解吸附信号。

采用Micrometrics 3Flex比表面积分析仪在77 K下测量催化剂的N2静态吸附-脱附曲线。在吸附测量之前，样品需要在350 ℃下脱气过夜。用BET法计算比表面积，用t-plot法计算微孔比表面积、外表面积和微孔体积，用NL-DFT模型计算样品的孔径分布。

在室温，0.1 MPa下进行静态吸附评价实验，评价样品对三种二甲苯分子的吸附选择性。根据均三甲苯∶对二甲苯∶邻二甲苯∶间二甲苯质量比 =97∶1∶1∶1配制混合溶液（在实验前已验证均三甲苯不会进入分子筛孔道）。随后，在烧杯中放入配制好的混合溶液，顺时针旋转。最后在烧杯中加入干燥冷却后的样品，同时记录吸附时间。在5、10、15和20 min时分别取出部分上层清液，用Agilent 7980B 气相色谱分析上层清液中各组分的含量。

在固定床反应器上进行PX、MX和OX探针分子异构化反应，评价装置和条件与甲苯-甲醇烷基化评价反应一样，详情见下文第1.3节。

以吡啶为探针分子，在美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪上原位记录催化剂的FT-IR光谱，并测定催化剂的酸量。

1.3 催化剂的性能评价

在石英管固定床反应器中评价样品的甲苯甲醇烷基化反应性能，反应器中装载量为0.2 g分子筛，反应温度470 ℃，0.1 MPa，H2载气流量55 mL/min。为了保证甲醇的甲基化效率，将原料甲苯/甲醇的物质的量比设定为6∶1。催化剂先在H2载气下活化2 h后开始反应，进料量0.03 mL/min。反应产物在180 ℃加热带的保护下直接输送至Agilent 7890B 气相色谱仪（GC）进行在线分析。该气相色谱仪配备有取样阀、FID（火焰离子化检测器）和INNOWAX毛细管柱。甲苯转化率和对二甲苯选择性按下面公式计算:

式中，xT是甲苯的转化率，sPX是对二甲苯在二甲苯混合物中的选择性，CnH2n-6（碳数从7到10）、Np-xylene、 Nxylene是GC检测到的芳烃摩尔数。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5@Silicalite-1核壳材料的形貌结构

图1是HZSM-5和HZSM-5@S-1样品的SEM照片，如图1（a）所示，HZSM-5分子筛为带有孪晶结构的规则六面体[36]，C轴长度约31 μm。由图1（b）、（c）、（d）可以看出，Silicalite-1晶体生长在HZSM-5@（10、20、40）S-1核壳材料的外表面上，形成了Silicalite-1壳层。在HZSM-5@10S-1核壳材料上，010面和100面上生长的S-1晶体明显多于101表面，表明在水热反应的早期阶段，S-1晶体优先生长在010和100表面，且随着二次晶化反应进行，相邻的S-1晶体融合在一起，逐渐形成相对致密的Silicalite-1壳层。然而，当反应持续一段时间后，壳层前驱体溶液被完全消耗，导致101表面上虽然有S-1生长，但S-1晶体彼此相距较远，不能融合形成致密的S-1壳层。在HZSM-5@20S-1核壳材料上，壳层前驱体溶液较HZSM-5@10S-1增加一倍，010和100面上生长的S-1壳层更加致密，101面上相邻的晶体开始融合也形成了致密的S-1壳层，且壳层孔隙明显减少。当壳层前驱体溶液与核相固液质量比继续增加到40时，生长的S-1晶体可以完全覆盖孪晶HZSM-5，并且在每个面上都能形成致密的S-1壳层。S-1晶体的形貌与孪晶分子筛形貌相似，表明Silicalite-1晶体按照孪晶HZSM-5的形貌生长。Silicallite-1晶体是以（010）晶面平行于HZSM-5晶体外表面的方式进行取向性生长，即b轴取向性生长。在沿a和c轴生长过程中，相邻的Silicalite-1晶体最终融合在一起，形成相对致密的Silicalite-1壳层[25]。

图1 样品的SEM照片：（a） HZSM-5； （b） HZSM-5@10S-1； （c） HZSM-5@20S-1； （d） HZSM-5@40S-1Figure 1 SEM of the samples: (a) HZSM-5； (b) HZSM-5@10S-1； (c) HZSM-5@20S-1； (d) HZSM-5@40S-1

为了进一步研究孪晶HZSM-5外表面上生长的Silicalite-1壳层，采用XRF实验对孪晶HZSM-5和HZSM-5@S-1核壳材料的硅和铝含量进行表征和分析。Silicalite-1壳层在孪晶HZSM-5上的生长情况可以用样品Si/Al比的变化来说明。表1为由XRF分析表征结果计算得到的样品硅铝物质的量比。如表所示，孪晶HZSM-5的Si/Al为152，是高硅铝比沸石。孪晶HZSM-5上的铝分布具有从内表面到外表面逐渐减少的特征[36]，在二次晶化过程中，分子筛外表面的骨架铝不会被碱性TPAOH侵蚀而发生脱落[37]。HZSM-5@Silicalite-1核壳材料的Si/Al物质的量比增加主要是孪晶HZSM-5分子筛表面上硅含量增加造成的。随着壳层前驱体溶液量的增加，核壳样品的Si/Al物质的量比增加，表明孪晶HZSM-5外表面有更多的Silicalite-1晶体生成。

表1 样品的Si/Al物质的量比Table 1 Molar ratio Si / Al of the samples

图2为孪晶HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核壳样品的XRD谱图，所有样品均在2θ= 7.9°、8.9°、23.1°、23.3°、23.9°处展示了五个特征衍射峰，表明样品都具有纯的MFI结构[16,38]。此外，核壳样品与HZSM-5的五个特征衍射峰的位置和强度相似，表明孪晶HZSM-5的晶体结构在Silicalite-1晶体生长过程中没有被破坏。

图2 样品的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of the samples

结合SEM、XRF和XRD表征结果可以推断，S-1壳层外延生长在分子筛表面，其生长厚度、覆盖率和优先生长面与壳层前驱体溶液的质量密切相关。壳层前驱体溶液质量越多，分子筛外表面生长的S-1越致密，孔隙越小。

为了研究二甲苯分子在核壳结构样品上的吸附选择性，图3给出了孪晶HZSM-5和孪晶HZSM-5@S-1核壳材料的静态吸附评价结果。如图所示，PX被HZSM-5和HZSM-5@S-1样品完全吸附，而MX、OX未被样品吸附。以上结果表明，HZSM-5和HZSM-5@S-1样品对PX具有良好的吸附选择性。由此推断出，S-1壳层没有影响孪晶HZSM-5的对二甲苯吸附选择性。

图3 样品的液体吸附Figure 3 Samples liquid adsorption diagram

图4是HZSM-5和HZSM-5@S-1核壳样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。如图4（a）所示，根据IUPAC分类[39]，四个样品表现出典型的I型吸附等温线特征。在极低的相对压力区域（p/p0＜ 0.05）时，N2在分子筛微孔内发生单层吸附，因此，吸附很快达到饱和[40]。在相对压力为0.1-0.2时，核壳样品的吸附等温线出现了渐进上升的现象，这是由于吸附剂N2受到MFI结构特殊性质的影响造成的，并不代表核壳结构上的真实孔[41]。在相对压力为 0.5后没有出现氮气脱附滞后现象，表明HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1分子筛主要为微孔结构。通过N2吸附-脱附等温线计算得出的核壳样品的详细孔道数据如表2所示。与HZSM-5相比，核壳材料的微孔体积随着壳层前驱体溶液质量的增加而基本保持不变，说明Silicalite-1晶体的孔道与分子筛孔道相通，没有堵塞核HZSM-5晶体的孔口。对样品的N2吸附-脱附等温曲线进行NL-DFT方法计算得到相应的孔径分布图，如图4（b）所示，由孔径分布图可知，样品的孔道结构大部分为微孔，且存在较少量的介孔。随着壳层前驱体溶液质量增加，S-1晶体增加，晶粒之间可堆积形成介孔，进而导致HZSM-5@Silicalite-1核壳样品的介孔体积增加。

图4 HZSM-5和HZSM-5@S-1的吸附等温线（a）和孔径分布图（b）Figure 4 Adsorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of HZSM-5 and HZSM-5@S-1

表2 HZSM-5和HZSM-5@S-1分子筛的结构参数Table 2 Structural properties of HZSM-5 and HZSM-5@S-1 molecular sieves

除了分子筛的孔结构特性外，分子筛内外表面的酸性也会影响它的PX选择性和催化活性。通过NH3-TPD和Py-FTIR实验对核壳样品的酸强度和酸量进行表征和分析，以研究纯硅Silicalite-1壳层对孪晶HZSM-5酸性质的影响。图5是样品的NH3-TPD谱图。从TCD信号图可以看出，HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核壳样品有两个NH3脱附峰。位于150 ℃的低温脱附峰，归属为弱酸特征峰，位于330 ℃的高温脱附峰，归属于强酸特征峰[42]。与孪晶HZSM-5相比，HZSM-5@S-1核壳样品的脱附峰位置向低温区移动，表明惰性Silicalite-1晶体的引入降低了HZSM-5的酸强度。并且引入S-1壳层后，HZSM-5@Silicalite-1核壳材料的弱酸和强酸位峰面积随着壳层前驱体与核相固液比增加而降低，且弱酸降低幅度较大，表明S-1壳层有效地覆盖了分子筛的强酸和弱酸位。此外，从NH3-TPD谱图中核壳材料弱酸脱附峰峰面积降低幅度大，可以推断出HZSM-5@Silicalite-1分子筛中总酸量的损失主要是由弱酸降低引起的。由于S-1壳层外延生长在分子筛外表面上，所以它不会对分子筛内部酸性位产生影响[25,27,31,43,44]，因此，可以推断出弱酸位主要分布在孪晶HZSM-5分子筛的外表面，强酸性位分布在分子筛内表面，这与文献中孪晶HZSM-5分子筛具有逆铝梯度分布结果一致[36]。

图5 HZSM-5和HZSM-5@S-1的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5@S-1

为了进一步研究酸性性质，对孪晶HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核壳材料进行吡啶吸附红外光谱研究。图6为经过高温真空预处理且在350℃去除物理吸附的吡啶分子后吡啶环振动区域对应的谱图。所有样品在1544、1489和1445 cm-1都可以观察到三个吸收峰。1544 cm-1峰归属于吡啶与质子酸作用形成的吡啶离子的特征吸收峰，为分子 筛 的Brønsted（B）酸 中 心，1445 cm-1吸收峰归属于吡啶与路易斯酸作用形成的配位络合物的特征吸收峰，为分子筛的Lewis（L）酸中心，1489 cm-1峰是Brønsted酸与Lewis酸（B+L）与吡啶共同作用后的吸收峰。由图中可以看出，Silicalite-1包覆减少了孪晶HZSM-5中的酸性位，且随着S-1壳层前驱体与核相固液比增加而降低。此外，在核壳样品中L酸降低幅度最大，B+L酸次之，B酸最小，由此推断出，孪晶分子筛和核壳结构分子筛的内表面酸性位主要以B酸为主[45]，这些结果与NH3-TPD吸脱附实验结果一致。根据NH3-TPD和Py-FTIR结果能够推断出两个结论：S-1壳层有效地覆盖了孪晶HZSM-5分子筛外表面的酸性位且大多以弱酸和L酸为主；孪晶HZSM-5与核壳分子筛外表面分布的主要是L酸和弱酸，内表面上分布的主要是B酸和强酸。

图6 HZSM-5和HZSM-5@S-1分子筛在350 ℃的Py-FTIR谱图Figure 6 Py-FTIR spectra of HZSM-5 and HZSM-5@S-1 molecular sieve at 350 ℃

2.2 HZSM-5@Silicalite-1核壳材料的催化性能

二甲苯异构化反应是甲苯甲醇烷基化反应中较为常见的副反应之一，采用二甲苯作为探针分子，研究它们在反应温度下的异构反应情况，对理解催化剂的催化性能具有重要意义。表3为探针分子对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯在孪晶HZSM-5和HZSM-5@S-1核壳样品上的异构转化率。从表中可知，PX在孪晶HZSM-5分子筛上的异构转化率为3.9%，MX、OX异构转化率分别为1.6%和1.5%。PX发生异构反应是受到了孔道内、外表面酸的共同作用，而OX发生异构则是受到了外表面酸的作用。随着核壳前驱体与核相固液比增加，三种二甲苯分子在核壳分子筛上的异构转化率逐渐降低，在HZSM-5@40S-1核壳样品上，对二甲苯、间二甲苯、和邻二甲苯在其上的异构转化率分别为0.8%、0.1%和0.5%。PX、MX、OX的异构转化率在逐渐降低，说明惰性的Silicalite-1壳层覆盖了孪晶HZSM-5晶体外表面酸性中心，抑制了二甲苯发生异构反应。

表3 探针分子PX、MX和OX的异构转化率Table 3 isomerization conversion of probe molecules PX, MX and OX

图7列出了HZSM-5和HZSM-5@S-1在甲苯甲醇烷基化反应中4 h内的平均甲苯转化率、甲醇转化率和PX选择性。由图7可知，传统HZSM-5和孪晶HZSM-5分子筛的甲苯转化率分别为11.7%和8.94%，PX选择性分别为79.2%和95.4%。当在孪晶HZSM-5分子筛外表面覆盖生长S-1壳层之后，PX选择性随着Silicalite-1壳层前驱体与核相HZSM-5固液比的增加而增加，甲苯转化率则是轻微降低。在HZSM-5@40S-1核壳材料上，PX选择性最高为98.4%，甲苯转化率为8.47%。与大晶粒孪晶HZSM-5相比，在HZSM-5外表面进行Silicalite-1壳层生长后必然引起PX选择性提高，其主要原因为：第一，惰性Silicalite-1覆盖了大晶粒孪晶分子筛外表面酸性中心；第二，酸性中心来自于核相HZSM-5中的骨架铝和非骨架铝，且大晶粒孪晶分子筛本身含有的骨架铝少，惰性Silicalite-1引入必然降低了单位质量HZSM-5@Silicalite-1催化剂的酸量；第三，孪晶HZSM-5具有很好地孔口择形功能，Silicalite-1壳层在一定程度上延长了孪晶HZSM-5分子筛的孔道，有利于PX分子在HZSM-5@Silicalite-1上的扩散，增强了分子筛的择形功能。但是，Silicalite-1壳层的引入小幅降低了核壳HZSM-5@40S-1分子筛的活性和稳定性。

图7 样品的甲苯甲醇烷基化催化性能Figure 7 Catalytic performance of the sample for toluene methanol alkylation

3 结 论

本研究以孪晶分子筛HZSM-5作为基底，采用外延法在其晶体外表面生长纯硅的Silicalite-1晶体，考察了核相孪晶HZSM-5与Silicalite-1壳相前驱体固液质量比对Silicalite-1生长状况以及Silicalite-1壳层对HZSM-5甲苯甲醇烷基化催化性能的影响。主要有以下结论：

Silicalite-1以多晶的形式在分子筛外表面生长，且随着Silicalite-1前驱体溶液量增加，S-1晶体越多，形成的S-1壳层越厚、越致密。通过观察HZSM-5@Silicalite-1核壳样品能够发现S-1优先在010面和100面生长，且以（010）晶面平行于HZSM-5晶体外表面的方式进行取向性生长，即b轴取向性生长。

Silicalite-1晶体在碱性条件下，以TEOS作为硅源在孪晶HZSM-5分子筛表面生长，其孔道与孪晶HZSM-5的孔道相通，对原料甲苯在孪晶分子筛上的扩散无明显影响；同时惰性的Silicalite-1壳层有效地覆盖了孪晶HZSM-5外表面的酸性位，抑制了PX在外表面发生异构反应，从而提升PX选择性。

HZSM-5@Silicalite-1核壳材料在甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的反应中表现了优异的催化性能。对位选择的提高归因于惰性S-1壳层覆盖了孪晶HZSM-5非择形性的外表面酸性位和延长了二甲苯分子在催化剂上的有效扩散路径。但是，外表面酸性位减少和分子扩散路径延长小幅降低了核壳材料的甲苯转化率。