中药渣生物炭的制备及其对水中四环素的吸附特性研究

2022-05-30蔡思颖张伟军辛善志

安全与环境工程 2022年3期

蔡思颖，张伟军，陈康，辛善志*

(1.江汉大学工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北武汉 430056；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北武汉 430078)

我国是中医药大国，随着中医药产业的发展，中药企业排放的中药废渣量也在逐年增加。目前我国中药废渣的年产量已达到6 000～7 000万t[1]。中药废渣作为典型的生物质资源，能够通过燃烧、热解和气化等方式实现其高值化综合利用。

生物炭的制备是在700℃以下的低氧中热解生物质原料制成一种固态富炭物质[2]。由于生物炭具有发达的孔隙结构和较大的吸附容量，已广泛应用于污水处理、土壤修复、气体过滤、催化载体等方面[3]。以生物质为原料制备活性炭，不仅可以降低活性炭的生产成本，同时可以解决生物质燃烧、堆弃、填埋而导致的大气、土壤环境污染问题。这些基本特点使得生物质制备的活性炭对环境介质中的有机污染物有较强的吸附能力，并在环境等领域有广泛的应用。

四环素(TC)是由链霉菌产生的一类广谱抗生素，可以作为抑制细菌生长和农业预防传染病的促进剂，由于其价格低廉、抗菌和药物疗效显著，在临床上得到了广泛的应用。已有研究表明，只有极少量TC能在有机体内经过生化反应生成毒性较小或无毒的物质，有2/3以上的TC以药物原形或活性中间体的形式存在[4]，并随代谢产物进入环境，污染环境或危害人体健康。四环素类抗生素生产废水的处理方法众多，包括沉淀法、吸附法、膜分离法、高级氧化法、微生物处理等[5]。其中，吸附法因其操作简便、成本低廉、材料来源广泛和去除率高的优点，成为一种最为常用的四环素类抗生素生产废水处理方法。

生物炭吸附有机污染物的机理与生物炭、有机污染物的性质密切相关。一般而言，生物炭对水中污染物的吸附过程作用机理包括疏水作用、静电作用、孔隙填充作用、氢键作用、π-π键作用等[6]。目前，有关以中药废渣为原料在不同热解温度下制备的中药渣生物炭对水中TC的吸附特性及吸附机理的相关研究少有报道。因此，本文以中药废渣为原料，四环素(TC)为目标污染物，采用限氧热解法在热解温度分别为300℃、500℃、700℃的条件下制备了不同中药渣生物炭，通过对制备的中药渣生物炭进行性能表征，在此基础上开展了中药渣生物炭对水中TC的吸附试验，研究了不同中药渣生物炭对水中四环素的吸附特征及其影响因素，并结合吸附动力学和吸附等温线拟合结果，研究了不同限氧热解条件对制备的中药渣生物炭表面结构及官能团的影响规律，可为中药废渣的资源化利用及环境水体中四环素的去除提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验原料

中药渣采集于湖北省武汉市某中药制药企业；四环素( tetracycline，TC，C22H24N2O8·HCl) 购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)均为分析纯；试验用水为超纯水。

1.2 中药渣生物炭的制备

将中药废渣放入陶瓷坩埚中置于管式炉中，以10 ℃/min的升温速率从室温分别升至300℃、500℃、700℃，限氧热解(5% O2与95% N2的混合气)90 min，载气流量为400 mL/min，不同热解温度下所制备的中药渣生物炭分别标记为BC300、BC500、BC700。将制备得到的中药渣生物炭用乙醇和超纯水清洗至pH值为中性，烘干后磨碎过60目筛，装入自封袋备用。

1.3 中药渣生物炭的物理化学性质表征

采用元素分析仪(艾力蒙塔贸易有限公司，Vario MACRO Cube型)测定中药渣生物炭的元素含量；采用比表面积分析仪(BET,麦克莫瑞提克有限公司，ASAP2020型)测定中药渣生物炭的比表面积与孔隙大小；采用扫描电子显微镜(SEM，日立高新技术公司， Su8010型)分析中药渣生物炭的微观结构和形貌；采用傅立叶红外光谱分析仪(FTIR，布鲁克光谱仪器公司，TENSOR27型)分析中药渣生物炭的表面官能团类型；采用X射线光电子能谱仪(XPS,美国赛默飞世尔科技公司，K-Alpha型)测定中药渣生物炭表面官能团种类及其相对含量变化；采用X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司，X’Pert Powder型)分析中药渣生物炭的晶体结构。

1.4 吸附试验

(1) 吸附动力学试验：先取50 mL浓度为10 mg/L的四环素(TC)溶液放入250 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入50 mg中药渣生物炭(BC)，设置不同的反应时间间隔，分别为0 min、5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min、240 min、360 min和720 min，将锥形瓶瓶口处用塞子密封，在转速为200 r/min和温度为25℃条件下恒温振荡；然后待振荡完成后取出样品，经0.45 μm的滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于356 nm 处测定样品的吸光度，并依据标准曲线计算相应的TC浓度，进一步计算出TC的平衡吸附量(qe)，最终的试验数据经3次测定取平均值；最后对所得吸附动力学试验数据采用准一级、准二级吸附动力学模型进行线性拟合，从而得到相关的拟合参数。

四环素(TC)的平衡吸附量(qe)的计算公式如下：

(1)

式中：C0为四环素(TC)的初始浓度(mg/L)；Ce为吸附平衡时四环素(TC)的浓度(mg/L)；qe为四环素(TC)的平衡吸附量(mg/g)；V为溶液体积(L)；m为中药渣生物炭(BC)的投加量(mg)。

(2) 吸附等温线试验：先在250 mL锥形瓶中加入50 mL、浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L的四环素溶液，再加入50 mg的中药渣生物炭，并用塞子将瓶口密封，以转速为200 r/min、温度为25℃恒温振荡12 h;然后待振荡完成取出样品，经0.45 μm的滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计于356 nm 处测定样品的吸光度，并依据标准曲线计算相应的四环素浓度；最后对所得吸附等温线试验数据采用Freundlich模型、Langmuir模型进行拟合，从而得到相关的拟合参数。

1.5 吸附模型拟合

本文通过准一级和准二级吸附动力学模型来模拟不同中药渣生物炭(BC300、BC500、BC700)对水中四环素(TC)的吸附过程。准一级[7]和准二级[8]吸附动力学模型方程线性关系表达式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中：qe和qt分别为平衡时和t时刻四环素(TC)的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；k1和k2分别为准一级速率常数(1/min)和准二级速率常数(g/mg·min)。

本文采用Langmuir[9]和Freundlich[10]吸附等温线模型对吸附试验数据进行拟合，Langmuir和Freundich吸附等温线模型如下：

(4)

(5)

式中：qe为四环素(TC)的平衡吸附量(mg/g)；Ce为四环素(TC)的平衡吸附浓度(mg/L)；qm为四环素(TC)单层饱和吸附量；b为朗缪尔常数(L/mg)；n和KF为Freundlich模型的常数。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对水中四环素(TC)去除效果的影响

不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的吸附量随时间的变化曲线，见图1。

图1 不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的吸附量随时间的变化曲线

由图1可知：在反应进行的前2 h，中药渣生物炭对水中四环素的吸附量随吸附时间的增加而增大，且较为明显；此后，吸附曲线变化放缓，达到吸附平衡，这种现象产生的原因是由于生物炭表面有着丰富的吸附位点，当生物炭与四环素溶液开始接触时，生物炭表面无四环素分子存在，从而与溶液中的四环素形成了浓度差，这种浓度差迫使溶液中的四环素向生物炭表面迁移，导致溶液中的四环素被生物炭表面吸附位点所捕获；随着吸附时间的延长，生物炭与溶液中的四环素浓度差减小，吸附进程放缓，逐渐达到吸附平衡；3种中药渣生物炭中BC700对水中TC的吸附量最大，吸附速率最快，在实际工业应用中可降低废水处理的时间，提高处理效率。

2.2 中药渣生物炭的物理化学性质表征

2.2.1 中药渣生物炭的微观结构表征

本试验采用比表面积分析仪(BET)对制备得到的3种中药渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的比表面积进行了测定，结果表明：BC300、BC500、BC700的比表面积分别为1.72 m2/g、79.18 m2/g、158.24 m2/g，即随着热解温度的升高，中药渣生物炭的比表面积逐渐增大，说明高温有利于中药渣生物炭形成丰富的孔隙结构。3种中药渣生物炭的扫描电子显微镜(SEM)图，见图2。

图2 不同中药渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的SEM图

由图2可见:BC300的颗粒粒径较大，大多呈块状，且表面平整，没有明显的孔隙结构，该过程中主要是水分的蒸发和易挥发物质的散失，说明BC300孔隙没有打开，生物炭在低温热解条件下碳化不完全；BC500的表面有不规则褶皱，出现了部分孔隙结构，可能是由于热解过程中纤维素、半纤维素等有机分子的分解逸出而形成微孔；BC700则具有发达的孔隙结构，表面有错综复杂的孔状结构，且十分粗糙，从而在生物炭表面提供了较多的吸附位点，提高了吸附性能，这时木质素和化学键较强的基团开始被逐渐分解[11]。由此可见，热解温度的升高有利于造孔，使中药渣生物炭材料表面的孔隙逐渐增多、增大，从而增加了中药渣生物炭材料的比表面积。

2.2.2 中药渣生物炭的化学组成和表面官能团类型表征

2.2.2.1 中药渣生物炭的化学组成

不同中药渣生物炭的化学组成测定结果，见表1。

表1 不同中药渣生物炭的化学组成

由表1可以看出：

(1) 随着热解温度的升高，中药渣生物炭C和灰分的含量升高，N、H、O的含量降低，这是由于热解温度升高会导致脱氢、缩合程度的增加，中药渣中的纤维素、半纤维素和木质素等有机物分解成CH4、CO、NH3等气态组分和小分子有机物等[12-13]，这也说明热解温度升高有利于中药渣生成相对稳定和含碳量较高的生物炭。

(2) 原子比H/C可以用来表征生物炭的芳香化程度，H/C比越小，表明生物炭的芳香烃含量越高；原子比O/C可以用来表征生物炭的亲水性，O/C比越小，表明生物炭的亲水性越差；原子比(O+N)/C可以用来表征生物炭的极性，(N+O)/C比越小，表明生物炭的极性越小[14]。随着热解温度的升高，中药渣生物炭的原子比H/C、O/C、(O+N)/C均呈下降趋势，说明中药渣生物炭的芳香化程度增大、亲水性变差、极性减小，表明在高温条件下，低芳香性和不饱和的碳转化为高芳香性、饱和、稳定的碳，生物炭从“软碳”逐渐转化为“硬碳”[15]。其中，BC500和BC700原子比O/C与(O+N)/C的差值较小，说明BC500和BC700的亲水性和极性随热解温度的升高变化不大，即热解温度升高对中药渣生物炭亲水性和极性的影响较小，但增大了中药渣生物炭的芳香化程度。

2.2.2.2 中药渣生物炭的表面官能团类型

不同中药渣生物炭吸附前后(BC300、BC300-TC、BC500、BC500-TC、 BC700、BC700-TC)表面官能团类型的傅里叶红外光谱(FTIR)图，见图3。

图3 不同中药渣生物炭吸附前后表面官能团类型的傅里叶红外光谱(FTIR)图

图4 不同中药渣生物炭(BC300、BC500、BC700)的XPS全谱图及其C1s谱图

表2 C1s XPS分析拟合得到的不同中药渣生物炭表面官能团的相对含量(峰面积的百分比，%)

由表2可知，随着热解温度的升高，中药渣生物炭表面官能团C—C (284.5 eV)的相对含量升高、C—OR (285.4 eV)和C—O(287.8 eV)的相对含量降低。

2.2.3 中药渣生物炭物质组分的晶体结构

为了了解不同限氧热解条件下制备的中药渣生物炭中物质组分的晶体结构演化，采用X射线衍射仪(XRD)表征了不同样品的晶体结构，得到3种中药渣生物炭材料物质组分的晶体结构XRD图，见图5。

图5 中药渣生物炭(BC300、BC500、BC700)物质组分的晶体结构X射线衍射(XRD)图

由图5可知：BC300在 2θ=15°左右有一个尖锐的纤维素特征峰，说明BC300中富含着纤维素，且炭化不完全，而随着炭化温度的升高，纤维素裂解，其衍射峰减弱，炭化较为完全；在所有样品中可以观察到一个2θ=26°左右的衍射峰，该峰属于典型的晶状石墨平面，且随着炭化温度的升高，使中药渣生物炭中的纤维素石墨微晶衍射峰由窄变宽、峰面积增大，说明炭化温度升高会使中药渣生物炭的结晶度提高，纤维素结构改变为碳纤维结构[19]，使得BC500 和 BC700 转化为更加稳定的碳化合物，故中药渣生物炭更加稳定。

2.3 中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的吸附行为研究

2.3.1 中药渣生物炭对水中四环素的吸附动力学分析

本文采用准一级、准二级两种吸附动力学模型方程对中药渣生物炭(BC)对水体中四环素(TC)的吸附试验数据进行了线性拟合，得到的准一级、准二级吸附动力学模型方程的拟合曲线见图6和图7，相关拟合参数见表3。

表3 不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的吸附动力学模型方程的线性拟合参数

图6 不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的准一级吸附动力学模型的线性拟合曲线

图7 不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的准二级吸附动力学模型的线性拟合曲线

在对试验数据的线性拟合中，模型的拟合度由测定的线性回归系数(R2)来表示，即R2值越大，表明模型能够更好地描述中药渣生物炭对水中四环素的吸附动力学过程。

由表3可知：对于准一级吸附动力学模型方程而言，BC300的线性回归系数R2相对较高(0.989)，但经过模型计算出的四环素吸附量qe与试验所得四环素的吸附量qe相差较大；对于准二级吸附动力学模型方程而言，BC500的线性回归系数R2达到了0.996，高于准一级吸附动力学模型方程的R2值，且经过模型计算出的四环素的吸附量qe(33.355 6 mg/g)与试验所得的四环素吸附量qe(32.92 mg/g)相差较小。这说明中药渣生物炭对四环素的吸附过程不符合准一级吸附动力学模型，更加符合准二级吸附动力学模型。准二级吸附动力学模型包含如液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附过程，而准一级吸附动力学模型只适用于描述吸附的初始阶段[20]。由此可以推测，四环素的吸附可能是通过表面交换反应进行的，直到表面官能团被完全占据，随后四环素分子扩散到中药渣生物炭巨大的孔隙结构中实现进一步的孔隙填充作用。在实际的吸附过程中，中药渣生物炭对水体中四环素的吸附是物理吸附与化学吸附共同作用的结果，且以化学吸附为主要的吸附过程。

2.3.2 中药渣生物炭对水中四环素的吸附等温线模型分析

在常温条件下，通过中药渣生物炭对不同浓度的纯四环素溶液进行等温吸附试验，并采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对试验数据进行线性拟合，以此来研究四环素在中药渣生物炭表面的等温吸附过程[21]。不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的Langmuir和Freundlich吸附等温线模型的拟合曲线，见图8和图9。

图8 不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的Langmuir吸附等温线模型的线性拟合曲线

图9 不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的Freundlich吸附等温线模型的线性拟合曲线

在对试验数据的线性拟合中，模型的拟合度由测定的线性回归系数(R2)来表示，其中R2值越高，表明吸附类型与该等温线吸附模型更符合。Langmuir 模型为理想模型，其假设溶液为理想溶液，且为单分子层吸附过程；而Freundlich 模型为经验模型，一般用来描述表面吸附为单层吸附或多层吸附的过程[22]。吸附等温线模型拟合计算过程涉及到的相关公式见第1.5节。表4列出了不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的两种吸附等温线模型的线性拟合参数。

表4 不同中药渣生物炭(BC)对水中四环素(TC)的吸附等温线模型的线性拟合参数

由表4可知：中药渣生物炭对水中四环素的吸附行为与Langmuir吸附等温线模型拟合更好，代表其拟合优度的线性回归系数R2最大达到了0.961 3，说明中药渣生物炭对水中四环素的吸附主要为单分子层吸附过程。另外，由表4还可知：根据Langmuir等温线吸附模型方程计算得到四环素的最大吸附量为93.457 9 mg/L，与试验所得的四环素最大吸附量(93.46 mg/L)相差较小，进一步地说明了中药渣生物炭对水中四环素的吸附过程符合Langmuir吸附等温线模型；而BC700对四环素的吸附量明显高于BC300、BC500，说明BC700可作为良好的四环素吸附材料。Freundlich模型的KF值与吸附剂的吸附容量相关，且取值越大，说明其吸附性能越好。由表4可知：随着热解温度的升高，KF值增大，说明中药渣生物炭对水中四环素的吸附能力随热解温度的升高而增强[23]。