复合混凝在去除清淤底泥余水中溶解性有机质的应用研究

邓 鋆，毕广宇，李立青，张美一，张伟军*，王东升,

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078；2.中国地质大学(武汉)长江流域环境水科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430078；3.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085)

环保疏浚会不可避免地产生大量含有有机污染物和重金属的清淤底泥，新鲜淤泥的含水率非常高且脱水性能差[1]。研究发现，混凝剂的引入能使底泥脱水性能得到提高且余水水质得到改善[2]。在环保疏浚领域，关于湖泊底泥的研究更多的是关于混凝剂的混凝机制和改善湖泊底泥的脱水性能方面，而对于湖泊底泥中溶解性有机质(Dissolved Orga-nic Matter,DOM)与混凝剂混凝过程中的相互作用研究鲜见报道。

底泥余水中DOM成分复杂，主要是水生生物生长代谢、死亡分解过程中腐败分解产生的残体及其转化、降解形成的有机物，包括木质素、丹宁、腐殖质类化合物以及各种较简单的降解产物，其分子量从几百到几百万不等[3]。腐殖质是DOM的主要组成部分，以芳香结构为主体，带有羟基、羧基、醛基等官能团侧链，同时有金属离子[4]。在湖泊环境中，DOM能够通过氢键、范德华力、络合、吸附等作用影响重金属和有机物等污染物的生物地球化学循环行为[5]。在直饮水生产过程中，DOM是多种消毒副产物的前驱物质，是影响水质、口感、使饮水致突变性增加的重要因素[6]。目前国内外去除水中DOM的方法主要有混凝法、活性炭吸附法、膜分离法、膜生物反应器法、离子交换法和高级氧化法等[7-12]。其中，混凝法是有效、经济且最常用的技术方法。混凝性能主要取决于混凝剂和溶液的性质[13]。

聚合氯化铝(PAC)中Al形态以Alb(聚合形态Al13)为主体，其对溶液中DOM的解体和水解存在一定的惰性[14-15]。混凝时，PAC主要依靠吸附电中和和卷扫作用对水体中带负电的污染物进行混凝去除[16]。聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性线性高分子聚合物，分子量高而架桥性能优良，具有较好的絮凝性，可携带阴阳离子而存在一定的电中和作用。HCA是聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的水溶液，PDMDAAC是一种强阳离子聚电解质，凝聚力强，水解稳定性好，电中和作用强。当无机高分子和有机高分子絮凝剂联用时，复合混凝能够表现出更优的絮凝效果和更广的应用范围[17]。DOM的组成和性质的变化会影响混凝性能的变化。Song等[18]选择硫酸铝和氯化铁为混凝剂对黄浦江中天然有机质(NOM)的去除效果进行了研究，结果发现NOM的相对分子质量分布集中在3～5 kDa和0.2 kDa左右，硫酸铝主要去除相对分子质量为5 kDa的有机物而氯化铁主要去除相对分子质量为3 kDa的有机物，且随着混凝剂投加量的增加其对NOM的去除率上升，但无论混凝剂种类和用量如何，对相对分子质量为0.2 kDa的NOM的去除率都是有限的，表现出混凝剂对NOM去除的选择性。

因此，本文设计了PAM和HCA强化PAC混凝去除底泥中DOM的相关试验，研究复合混凝后DOM的去除效果以及复合混凝对DOM中共轭体系、荧光组分和不同分子量物质的影响，以此来揭示复合混凝对湖泊底泥中DOM的去除机制，为后续的研究者提供必要的参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

湖泊清淤底泥来自河北省保定市雄安新区白洋淀(38°43′～39°02′N，115°38′～116°07′E)，采样点位于安新县圈头乡(38°86′N，116°01′E)；采用Petersen抓斗抓取湖泊底部表层淤泥(0～10 cm)，过孔径为1.7 mm的筛子后于4℃避光保存。 湖泊底泥的基本性质如表1所示。

表1 湖泊底泥基本性质

混凝试验所用药剂主要包括聚合氯化铝(PAC，纯度为28～30%，盐基度为85%，来自河北强龙化工)、阳离子型聚丙烯酰胺(PAM，相对分子质量为6 000 kDa，离子度为60，来自Kemira)、聚甲基二烯丙基氯化铵水溶液(HCA，相对分子质量为100～200 kDa，wt=20%，来自Macklin)。

1.2 余水DOM溶液的制备

将上述底泥样品充分搅拌后于4℃静置沉淀12 h，收集液体并弃去沉淀固体；将所收集液体于室温下以3 000 r/min转速离心10 min后，收集上清液置于棕色瓶中在4℃冷藏保存，此为余水DOM溶液。

1.3 投加量优化试验

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，是指能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。本试验研究对象为底泥余水中DOM，而COD含量可有效反映水体中剩余DOM的含量高低，故采用COD作为混凝剂投加量优化的指示参数。此外，在探究混凝对DOM去除机制的试验中，为了使DOM的去除效果呈现出一定的差异，更好地探究混凝对DOM的作用机制，本文采用控制变量的方法设计了以下的投加量优化试验。

1.3.1 PAM助凝体系投加量优化试验

(1) PAC定量试验。设置PAC投加量为15 mg/L，PAM投加量分别为2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L(分别表示为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#)。量取50 mL余水DOM溶液置于250 mL烧杯中，首先加入PAC溶液以200 r/min转速搅拌2 min，然后加入PAM溶液以150 r/min转速搅拌8 min；搅拌结束后静置30 min，观察各烧杯内絮体生成、沉降现象。混凝后烧杯中液体经0.45 μm滤膜过滤后于4℃避光保存，并采用重铬酸钾快速消解法测定其COD。

(2) PAM定量试验：设置PAC投加量分别为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L(分别表示为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#)，PAM投加量为4 mg/L。试验过程同上。

1.3.2 HCA助凝体系投加量优化试验

(1) PAC定量试验：设置PAC投加量为15 mg/L，HCA投加量分别为0.50 mg/L、0.75 mg/L、1.00 mg/L、1.50 mg/L、2.00 mg/L、2.50 mg/L、3.00 mg/L、3.50 mg/L、4.00 mg/L(分别表示为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#)。试验过程同上。

(2) HCA定量试验：设置PAC投加量分别为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L(分别表示为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#)， HCA投加量为1.00 mg/L。试验过程同上。

1.4 分析方法

1.4.1 紫外-可见光全波长分析

为探究混凝剂对DOM中不同官能团、共轭体系等的作用机制，本文采用紫外-可见光吸收光谱对混凝前后的余水DOM样品溶液进行全波长吸光度测定。

余水DOM样品溶液稀释1倍后，进行光谱测定，扫描波长范围为190～800 nm，扫描步长为0.5 nm，配以1 cm石英比色皿。

数据处理时，吸收系数a的计算公式为

(1)

式中:λ为测定波长(nm);D(λ)为λ处吸光度;l为光程路径(1 cm)。

275～295 nm波段的吸收光谱斜率S275～295的计算公式为

a(λ)=a(λ0)exp[-S(λ0～λ)]

(2)

式中:λ0为参照波长(nm)[19]。

光谱斜率比值SR的计算公式为

(3)

式中:S275～295与S350～400分别为对应波段吸收光谱斜率。

吸光度之比Ea/b为anm和bnm波长处吸光度之比；UVa为对应anm波长下的紫外吸光度。

差分吸光值、对数吸光值和对数差分吸光值的计算公式分别为：

A1=A0-ADOM

(4)

A2=lgA0

(5)

A3=lgA0-lgADOM

(6)

上式中:A0为各波长原始吸光值;A1为差分吸光值;A2为对数吸光值;A3为对数差分吸光值;ADOM为DOM原始溶液吸光值。

1.4.2 荧光组分分析

采用三维荧光光谱(3D-EEM)对余水DOM样品溶液的荧光组分进行分析，测试仪器为荧光光谱测定仪(HITACHI F-4600，Japan)，激发光源为150 W氙弧灯，PMT电压700 V，配以1 cm石英比色皿。样品扫描波长范围为：激发波长Ex=200～400 nm，发射波长Em=220～550 nm，间隔为5.0 nm，狭缝宽度为2.5 nm，扫描速度设为12 000 nm/min。三维荧光光谱可分为4个区域：色氨酸类蛋白质(TPN，Ex/Em=250～400 nm/280～380 nm)；芳香族类蛋白质(APN，Ex/Em=200～250 nm/280～380 nm)；腐殖酸(HA，Ex/Em=250～400 nm/>380 nm)和富里酸(FA，Ex/Em=200～250 nm/>380 nm)[20-21]。

数据处理时，F(355)为Ex=355 nm、Em=450 nm时对应的荧光强度，表示为I(Ex=355 nm;Em=450 nm)。

荧光指数FI的计算公式为

(7)

腐殖化指数HIX的计算公式为

(8)

1.4.3 相对分子质量变化分析

为了解混凝前后余水DOM溶液中不同相对分子质量物质的变化情况，采用超高效排阻色谱(HPSEC)对混凝前后的余水DOM样品溶液进行相对分子质量测定。测试中用于分离的色谱柱型号为TSK G3000PWXL凝胶柱(7.8 mm i.d×300 mm L，TOSH)，色谱柱内的填料为Methacrylate Copolymer。试验时柱温保持30℃，流动相为磷酸盐缓冲液，流速为0.6 mL/min，检测波长设置为254 nm，样品测试前通过0.22 μm水系滤头。相对分子质量标准物质为聚苯乙烯磺酸钠和丙酮(58 Da)。分子量标准物质的HPSEC保留时间t和分子量对数lgMW之间存在良好的线性关系[22]，根据线性关系可以计算出同一试验条件下余水DOM样品在某个保留时间的相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 混凝对余水中DOM的去除效率

两种复合混凝体系对余水中DOM的去除效果，见图1。

图1 两种复合混凝体系对余水中DOM的去除效果

由图1可知：两种混凝体系对余水中DOM都有较好的去除效果，PAM定量为4 mg/L，PAC为35 mg/L时COD去除率最大,达到86.6%，HCA定量为1.0 mg/L，PAC为35 mg/L时COD去除率最大，达到83.9%，表明HCA相对PAM对底泥余水COD的助凝去除效果更敏感；COD去除率与混凝剂投加量之间表现出一定的线性关系，表明混凝对DOM的去除较稳定，PAC与DOM作用后未发生明显的分解现象。对比图1(a)和图1(c)可知，PAC投加量影响着两种助凝剂的作用效果：PAC投加量低时，有机质颗粒稳定，HCA的补充电中和作用[23]对有机质的去除效果要优于PAM；投加量高时，有机质颗粒脱稳，PAM的吸附架桥作用更佳。

2.2 混凝对余水中DOM分子紫外-可见光谱的影响

两种复合混凝体系对余水中DOM分子紫外-可见吸收光谱、归一化微分吸收光谱、归一化对数变换吸收光谱、微分对数变换吸收光谱的影响，见图2至图5。

由图2可知：两种复合混凝体系下DOM分子的吸收光谱都表现出随波长增大其吸光度减小和无明显吸收峰的特性，在波长为226～250 nm范围内有较强的吸收带，表明DOM分子中存在两个双键形成的共轭体系，如共轭二烯烃或α，β-不饱和醛；在波长为240～280 nm范围内存在一个中等强度的吸收肩[24]，表明DOM分子中也含有苯环或杂环芳烃，随着PAC投加量的增加，该吸收带的强度逐渐下降，尤其是在226～350 nm波长范围内，这表明絮凝剂与DOM的芳香族不饱和成分的作用效果好。

图2 复合混凝后DOM分子的紫外-可见吸收光谱

由图3可知，显现DOM分子的作用带主要在226～330 nm波长范围内，同时也反映出DOM的混凝行为受药剂投加量的影响：当混凝剂投加量较低时，低聚体与DOM络合形成溶解性络合物[25]，颗粒部分脱稳但不足以沉淀；当混凝剂投加量增加后，DOM接近脱稳饱和状态，混凝剂间竞争加强。

图3 复合混凝后DOM分子的归一化微分吸收光谱

由图4可知，混凝体系中PAC投加量的变化对DOM分子作用的敏感性较强，混凝后归一化对数变换吸收光谱随波长增加呈线性下降，并存在不同斜率的区域(如247～270 nm、270～335 nm以及>335 nm波长范围)，表明DOM分子作用的活性中心分布不均。

图4 复合混凝后DOM分子的归一化对数变换吸收光谱

由图5可知：PAM混凝体系下，DOM分子的活性中心主要分布在231～250 nm波长范围内；HCA混凝体系下，DOM分子的活性中心主要分布在225～253 nm、248～285 nm波长范围内，敏感性不强。

图5 复合混凝后DOM分子的微分对数变换吸收光谱

从混凝后DOM分子的紫外-可见吸收光谱提取的一些特征信息，见表2。

表2 复合混凝后DOM分子的紫外-可见吸收光谱参数

由表2可知：混凝后DOM分子的UV254、UV260、UV280都显著降低，表明复合混凝对余水DOM溶液中的双键化合物、疏水性有机物、芳香性物质均有明显的去除效果[26]；E250/365、E300/400、E280/472在COD去除率较高时与余水DOM溶液相比有显著升高，反映复合混凝过程中DOM的腐殖酸比例相对下降，腐殖化程度下降，DOM分子聚合度下降，不饱和成分比例减少[27-29]。

2.3 混凝对底泥余水中不同荧光特征DOM的去除效果

底泥余水中DOM的三维荧光光谱，见图6。

由图6可见，类色氨酸蛋白(Ex/Em:250～290 nm/300～330 nm)、芳香类蛋白(Ex/Em:200～250 nm/300～400 nm)以及类富里酸(Ex/Em:200～250 nm/400～500 nm)为余水中DOM的主要荧光响应物质。

图6 余水中DOM的三维荧光光谱

复合混凝后余水DOM中3种荧光组分的荧光峰值变化情况，见图7。

由图7可见，随着混凝剂投加量的增加，芳香类蛋白、 类富里酸组分的荧光峰值增大，说明复合混凝对这两种荧光组分有一定的去除效果。

图7 复合混凝后余水DOM中3种荧光组分的荧光峰值变化

值得注意的是，混凝后余水DOM中类色氨酸的荧光峰值在PAC投加量较低时有所增强，这主要与PAC有关。这是因为：当PAC投加量较低时，DOM与PAC作用形成溶解性絮体为主[30]，而溶解性絮体为DOM-Al络合物，其粒径可小于0.45 μm[31]，可被三维荧光测试检出；同时，当DOM与Al发生络合反应时，其大分子的刚性平面效应增强，在激发光下会散发更强的荧光[32]。在助凝剂投加量增大时，PAM的吸附架桥和微弱的电中和发挥作用，HCA的电中和作用更强，促使溶解性絮体脱稳而转变为不溶性络合物，从而得以去除。

从混凝后DOM的三维荧光光谱图中提取一些特征信息以反映DOM去除情况，见表3。

表3 复合混凝后DOM的三维荧光光谱参数

由表3可知：混凝前后F(355)在500以内，指示DOM荧光强度较弱，反映余水中DOM浓度较低[33]；与DOM原始溶液相比，复合混凝后水样的FI值升高，基本都大于1.9，表明混凝后DOM内源性组分占比升高；在高投加量时，HIX指数有所下降，表明DOM芳香性有机物得到去除[34-35]。

2.4 混凝对余水中不同分子量DOM的去除特征

混凝对余水中不同分子量DOM的去除特征，见图8。

图8 复合混凝体系对DOM的去除特征

由图8可知，余水中DOM以相对分子质量(MW)小于1 000 Da的分子为主，占总分子量的90%以上。这反映出湖泊水质的特点，即有机物多为溶解性低分子量有机物，分子量大多为几百到几千道尔顿[36-37]；复合混凝对余水中MW<1 000 Da的DOM组分有明显的去除效果，HCA较PAM对小分子DOM组分的助凝去除效果稍弱；复合混凝对余水中MW<50 Da的DOM组分有敏感、稳定的去除效果，而对其他分子量范围的DOM组分的去除效果表现不一。

3 结 论

(1) 本文两种混凝体系对余水中DOM的去除效果均较好。其中，PAM定量为4 mg/L，PAC为35 mg/L时对COD去除率达到最大，为86.6%；HCA定量为1.0 mg/L，PAC为35 mg/L时对COD去除率达到最大，为83.9%。两种混凝体系对DOM的去除都较为稳定。PAC投加量低时，HCA的电中和作用对有机质去除效果优于PAM；PAC投加量高时，PAM的吸附架桥作用优于HCA。

(2) 复合混凝对DOM的去除体现出一定的广谱性。混凝时，DOM分子作用带主要分布于226～350 nm波长范围内，即共轭键及杂原子中未成键电子区域，并且DOM同絮凝剂作用活性中心分布不均，敏感性不强。混凝后，DOM中不饱和成分比例下降，腐殖化程度减弱。通过调节PAC投加量可控制DOM脱稳情况进而影响DOM的去除效果。

(3) 复合混凝对DOM中的芳香类蛋白、类富里酸组分有一定的去除效果。PAC投加量低时，DOM与Al可能更多地形成溶解性絮体；PAC投加量增加时，DOM脱稳为胶态及颗粒态絮体。混凝后DOM内源性组分占比升高，芳香性有机物得到去除。

(4) 复合混凝体系对余水中DOM相对分子质量<1 000 Da的组分有明显的去除效果，且两种混凝体系对相对分子质量<50 Da的DOM组分均有明显、稳定的去除效果，较其他小分子量范围的DOM组分的混凝效果更加敏感。HCA较PAM对小分子DOM组分的助凝效果略弱。

综上所述，在湖泊底泥生态清淤工程应用中，可采用复合混凝的方式解决底泥含水率高脱水性能较差的问题，复合混凝可有效控制余水中有机质的释放，降低底泥脱水过程中可能产生的对环境的二次污染风险。