乙烯焦油沥青组分的分离及基础性质研究

朱慧慧，顾诗豪，唐胤博，胡朝帅，朱亚明，3，程俊霞，高丽娟，赵雪飞，3

（1.辽宁科技大学 化学工程学院辽宁省先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心，辽宁 鞍山 114051；2.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；3.辽宁科技大学 辽宁省化学冶金重点实验室，辽宁 鞍山 114051）

沥青是焦油蒸馏提取馏分后的残余物［1］，是一种呈玻璃相的高碳复杂化合物，常被用于制作包覆沥青、粘结剂沥青［2］、针状焦、石墨电极等高品质人造炭材料。沥青的组成极其复杂，为进一步加工利用带来不少困难。采用溶剂萃取法、溶剂沉降法、溶剂萃取-静电分离法、闪蒸法［3］对沥青进行分离，可有效控制沥青的分子结构。以沥青为原料生产高品质碳材料，对沥青的基础物性和热解特性都有较高的要求［4］。

热解是沥青制备炭材料的必要过程。事实上，沥青的热解和沥青分子中化学键的断裂有关［5-6］。朱凯等［7］认为沥青在不同升温速率下热解时，失重温度向高温区域移动，是由于在低温区分解的组分来不及逸出，延迟到高温区逸出导致的。梁鼎成等［8］认为高升温速率达到一定温度，所需时间短；低升温速率下达到同样温度所需时间更长，分子积累的能量更多，使物质结构单元的桥键发生断裂，相应脂肪侧链、部分含氧官能团发生裂解，产生更多的挥发分产物。也就是说，达到相同温度时，加热速率快，时间短，积累的能量不足以破坏化学键；继续升温，当积累的能量达到破坏化学键的能量时，化学键断裂，组分逸出。所以研究沥青在不同温度下的化学键断裂行为极为重要。

本文以乙烯焦油沥青为原料，以甲醇、正丁醇、正庚烷、二甲基亚砜为萃取剂，通过单溶剂萃取法获得四种沥青可溶组分，利用元素分析、紫外-可见吸收光谱仪（Ultraviolet-visible，UV-vis）、傅里叶红外变换光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）和热分析仪对四种沥青组分的基础性质进行研究，并对乙烯焦油沥青及其组分的微商热重分析曲线进行分峰拟合，判断其热解过程中键的断裂行为，为乙烯焦油沥青的高附加值利用提供一定的理论基础。

1 实验方法

1.1 原料及设备

实验用乙烯焦油沥青原料（Ethylene tar pitch，ETP）由鞍山兴德材料科技股份有限公司提供。喹啉和甲苯均为分析纯。正丁醇（BA）、正庚烷（H）、二甲基亚砜（DMSO）和喹啉（Q）由辽宁泉瑞试剂有限公司提供，甲醇（MT）由北京化工厂提供，甲苯（T）由国药化学试剂有限公司提供。

1.2 沥青组分的分离

采用溶剂萃取热过滤法对乙烯焦油沥青进行族组分分离。萃取剂分别为甲醇、正丁醇、正庚烷和二甲基亚砜。将乙烯焦油沥青与萃取剂按一定比例混合，设定萃取温度，恒温2 h。恒温结束后进行抽滤，得到滤液，对滤液进行蒸馏处理。蒸馏后得到可溶组分，分别为甲醇可溶组分（Methanol soluble，MTS）、正丁醇可溶组分（Butanol soluble，BAS）、正庚烷可溶组分（Heptane soluble，HS）和二甲基亚砜可溶组分（Dimethyl sulfoxide soluble，DMSOS）。

1.3 分析与表征

乙烯焦油沥青及其组分的软化点（SP）参照冶金行业焦化产品国家标准GB/T 4507-1999测定，甲苯不溶物（TI）参照GB/T 2292-2018测定，喹啉不溶物（QI）参照GB/T 2293-2008测定，结焦值（CV）参照GB/T 8727-2008测定，挥发分（V）参照GB/T 2001-91测试。乙烯焦油沥青的工业分析结果为：QI 0.41%，TI 0.59%，CV 32.64%，V 76.93%，SP 126℃。

利用Vario ELⅢ型元素分析仪测定沥青族组分的元素含量，其中氧元素含量用差减法计算得到。利用PerkinElmer Lambda 750 S紫外分光光度仪、PerkinElmer Spotlight-400傅里叶红外光谱仪对沥青的结构进行分析。对沥青红外光谱进行分峰拟合处理［9］，分离红外重叠峰，得到官能团所对应的单个吸收峰面积。所有拟合方式均为Gauss拟合。

利用TAQ500热重分析仪对沥青的热稳定性进行测试，升温速率为10℃/min，以100 mL/min的流量通入高纯N2。由于热解过程包括多个同时进行的单一反应［10］，每组反应都伴随着键的断裂和生成，所以对DTG曲线进行分峰拟合，以分离不同共价键断裂所形成的峰，得到相应的峰面积。由文献［11-13］得到DTG峰归属，如表1所示。

表1 DTG峰归属Tab.1 Assignment of DTG peaks

2 结果与讨论

2.1 沥青组分的工业分析

对四种沥青可溶组分进行工业分析，结果如表2所示。其中MTS收率最低为3.32%，BAS收率为26.54%，HS收率为31.69%，DMSOS收率最高，为65.43%。随萃取收率的提升，四种沥青可溶组分结焦值呈升高趋势，挥发分量呈降低趋势。这说明随着萃取收率的提升，沥青中重组分物质含量变多。MTS、BAS和HS在室温下为粘稠状液体，不进行软化点测定。

表2 四种沥青组分的工业分析Tab.2 Proximate analysis of four pitch components

2.2 沥青组分的元素分析

对各沥青组分进行元素分析，结果如表3所示。原料乙烯焦油沥青中不含硫元素，DMSOS由于萃取剂二甲基亚砜中有硫，引入了硫元素，导致样品的硫质量分数为0.16%。组分HS的m（C）/m（H）最低为1.08%，HS的碳元素质量分数和氢元素质量分数最高，分别为92.77%和7.15%，说明HS中含有较多烃类取代基。各组分氮元素含量随萃取收率的降低呈升高趋势。MTS氧元素质量分数最高为4.04%。

表3 五种沥青的元素分析Tab.3 Element analysis of five pitch components

2.3 沥青组分的紫外分析

为了解各沥青的分子结构，对沥青进行紫外-可见吸收光谱检测。图1为五种样品在200～800 nm范围内的紫外-可见吸收光光谱。沥青在波长282、326、342 nm处均有吸收峰，说明沥青分子结构中可能存在5环以上的芳香稠环结构［14］。随着萃取收率的降低，吸收峰向短波数方向移动。一般来说，稠环芳香族化合物紫外光谱峰随着共轭体系的减少发生蓝移，即芳香环数目越少，吸收波长蓝移越明显。吸收峰向短波数方向移动，说明沥青组分随着萃取收率降低，链状结构增多，芳香环数目减少。

图1 样品的紫外-可见光光谱图Fig.1 UV-visible spectra of samples

2.4 沥青组分的红外分析

红外光谱是确定分子组成和结构的有力工具，根据未知样品红外光谱吸收峰的强度、位置和形状，可以确定该未知样品中包含的官能团。四种沥青组分的红外谱如图2所示。四种沥青组分的吸收峰峰形相似，但强度不同，这说明四种可溶沥青的分子结构存在差异。在3 100～2 700 cm-1区间内，从MTS到DMSOS，随萃取收率的升高，脂肪氢吸收峰的强度依次呈现降低趋势；1 690 cm-1处C=O官能团吸收峰强度也呈现降低趋势。1 450 cm-1附近是芳环骨架的伸缩振动吸收峰，随着萃取收率的降低而逐渐增强；芳香氢900～700 cm-1强度也随收率降低而增强。

图2 样品的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of samples

为进一步明确四种沥青组分的分子结构差异，利用FTIR结合分峰拟合的方法［15］对各沥青的支链化指数（CH3/CH2）和芳香性指数（Iar）进行定量分析。具体计算方法

式中：Abs3050指在3 050 cm-1处芳环的C—H伸缩振动引起的吸收峰的积分面积；Abs2950和Abs2920分别指甲基和亚甲基吸收峰的积分面积。

CH3/CH2是甲基的吸收峰面积和亚甲基的吸收峰面积的比值，可以用来确定复杂稠环芳烃化合物的支链长度和数量。Iar通过拟合峰的峰面积准确计算沥青组分的芳香性，反映其芳香缩合度［16］。

五种沥青在波数为2 770～3 100 cm-1区间内吸收峰拟合谱及样品的CH3/CH2和Iar指数如图3所示，拟合确定系数：MTS 0.999 5，BAS 0.999 5，HS 0.996 6，DMSOS 0.998 9，ETP 0.999 7。Iar指数随萃取收率的降低呈下降趋势，这与工业分析及紫外光谱分析结果一致。ETP的CH3/CH2和Iar分别为0.488 5和0.392 1，这两个数值均较高，说明ETP内存在较多芳香性物质，支链多且短。四种沥青可溶组分的Iar和CH3/CH2指数有所下降，DMSOS、HS、BAS、MTS的Iar指数依次为0.366 6、0.342 3、0.256 7和0.248 8，支链化指数依次为0.532 8、0.334 7、0.291和0.249 1，这说明经溶剂萃取后得到的沥青组分中芳香性物质较少，支链较长。其中DMSOS的支链化指数最高，这是二甲基亚砜特殊的结构导致的，二甲基亚砜中有两个甲基侧链并含有一个亚砜基官能团，根据相似相溶原理，经二甲基亚砜萃取的DMSOS中存在较多支链。甲醇和正丁醇结构相似，所以经甲醇和正丁醇萃取的BAS及MTS的Iar和CH3/CH2数值相近。从正庚烷到甲醇，随着萃取剂分子结构越来越简单，萃取出的可溶组分支链化指数也在降低。

图3 五种沥青的红外拟合结果Fig.3 Infrared fitting results of five pitches

2.5 沥青组分的热重分析

2.5.1 沥青组分的热分析 五种沥青的TG/DTG曲线如图4所示。DTG曲线为TG曲线对温度的一阶导数，反映五种沥青失重速率与温度的关系。五种沥青的热分解曲线相似，热解过程相近［17］，但初始失重温度和失重速率不同，这说明五种沥青结构相似又存在明显差异［6］。MTS由于萃取收率低，结构更为简单。

图4 样品的热分析曲线Fig.4 Thermal analysis curves of samples

依据TG曲线，沥青的热解过程可分为2个阶段，第一阶段为室温到200℃，沥青熔融脱水，萃取剂脱除，轻质组分少量逸出。第二阶段为200℃到490℃，此时热解失重曲线最陡，失重速率最快；沥青中重组分开始裂解，这是沥青热解主要失重区域。温度达到490℃以后，热解反应基本完成。

从MTS到DMSOS，随萃取收率的提高，残炭率依次提升，最大失重温度依次升高。这是因为随萃取收率的提高，沥青中大分子数量逐渐增高，这与工业分析及紫外分析、红外拟合结果一致。五种沥青失重5%时的特征温度分别为216、185、141、160、151℃。HS初始失重温度最低，这是由于在反应进行时高H/C比烷基侧链会首先从稠环芳烃上脱落，HS的C/H含量最低，可能会存在较多高H/C比烷基侧链，在低温时断裂。另外，正庚烷极性低［18］，由正庚烷萃取的沥青可溶组分分子极性与正庚烷相似，键能低，可在低温下发生支链的断裂，在较低的温度下失重5%。DMSOS初始失重温度高，仅次于ETP，这是由于其芳香性指数高，仅次于原料。五种沥青失重50%时温度分别为384、344、288、273、233℃，这与它们的芳香性指数有关，随着芳香性指数的降低，失重温度逐渐降低；ETP芳香性指数最高，且支链最短，重组分物质多，所以ETP的失重温度最高，DMSOS仅次于ETP。当热解温度为500℃时，热解反应基本完成，TG曲线逐渐平缓，ETP、DMSOS、HS、BAS和MTS失重率分别为79.43%、87.44%、95.98%、98.32%和97.64%。ETP和DMSOS失重率较小，热稳定性较好；MTS组分简单，轻组分含量多，热稳定性相对较差。

五种沥青的DTG曲线差异较大。五种沥青的最大失重速率对应的温度从低到高依次为MTS＜BAS＜HS＜DMSOS＜ETP。说明随着萃取收率的增加，沥青中大分子物质增多，稠环芳烃增多，需要在更高的温度下裂解挥发。MTS的DTG曲线最简单，说明MTS具有相对简单的分子结构。

2.5.2 沥青组分的DTG拟合 为进一步明确沥青组分的热解行为，对DTG曲线进行分峰拟合，拟合依据和标准参考文献［19］。

参考文献［11］对ETP和BAS沥青的DTG曲线进行分峰拟合，结果如图5所示。P1峰在150℃左右，这时萃取剂脱除，一些轻组分开始分解；P2在230℃左右，发生羧酸基弱键的断裂，羧酸开始分解，小分子继续分解，碳-碳键发生断裂；P3发生在300℃左右，发生碳和氧、氮、硫键以及硫-硫键的断裂［11］，碳-碳键继续断裂；P4发生在380℃左右，继续发生上述键的断裂，大分子侧链上的羟基开始裂解［12］，主要是难分解的碳-碳键的断裂；P5发生在450℃左右，主要发生甲基、亚甲基、碳氧键的断裂［12］，同时，碳和碳、氢、氮键继续断裂［13］。

图5 样品的DTG曲线拟合Fig.5 DTG curve fittings of samples

表4为五种沥青的DTG分峰拟合数据。ETP和DMSOS不存在P1，因为ETP及DMSOS含有较多重组分和稠环芳烃，少量的萃取剂挥发对于沥青整体热解而言影响甚微，使P1不足以出现。ETP在387℃产生的P4面积最大，主要是由碳-碳键的断裂产生的。DMSOS在306℃产生的P3面积最大，这是由于萃取剂二甲基亚砜引入了硫元素，所以P3的出现主要是由碳-碳键、碳-硫键和硫-硫键的断裂产生的。HS和BAS不存在P5，因为HS的C/H比最低，BAS的支链化指数和芳香性指数较低，稠环芳烃最少，所以HS和BAS中轻组分相对较多，在450℃时热解反应基本完成，不会形成P5。MTS不存在P4和P5，因为MTS结焦值极低，挥发分极高，组分轻组分最多，在400℃时已完成热分解。MTS的P2面积较大，因为MTS中氧元素含量较高，C=O官能团强度最大，可能存在较多羧酸基侧链，羧酸基侧链分解导致P2面积增加。

表4 各沥青DTG拟合数据Tab.4 DTG fitting data of each pitch

对比四种沥青可溶组分，随萃取收率的增加，最大面积峰发生前移。这与其芳香性指数降低有关，沥青组分内芳香性物质变少，难分解的稠环芳烃变少，低温时发生的共价键断裂增多。这与TG曲线得出的残炭率及工业分析结果一致。最大面积峰对应温度前移，说明沥青组分官能团强度发生变化。从MTS到DMSOS，随萃取收率的提升，可溶组分键的断裂难度变大，稠环芳烃变多。

3 结论

分别用甲醇、正丁醇、正庚烷和二甲基亚砜对乙烯焦油沥青进行单溶剂萃取，对得到的可溶组分及原料进行元素分析及紫外、红外和热重分析，得到以下结论：

（1）对ETP及四种溶剂萃取所得的沥青可溶组分紫外分析表明，沥青分子结构中可能存在5环以上的芳香稠环结构。从MTS到DMSOS，随着萃取率的提高，沥青可溶组分链状结构减少，芳香环数目增多。

（2）红外分析表明，乙烯焦油沥青分子官能团分布均匀，存在较多芳香性物质，支链多且短。从MTS到DMSOS，沥青可溶组分Iar和CH3/CH2随萃取收率的升高呈上升趋势。BAS及MTS的Iar和CH3/CH2数值相近。

（3）五种沥青热解行为较为相似，从MTS到DMSOS随萃取收率的提高残炭率依次提升，最大失重温度依次升高。五种沥青在490℃热解反应基本完成。DTG拟合结果表明，ETP及DMSOS在300～400℃碳-碳键大量断裂；BAS和HS在250～350℃碳-碳键大量断裂，轻组分较多；MTS在230℃左右碳-碳键大量断裂。因为MTS内轻组分最多，在400℃时热解反应基本完成。