甲基丙烯醛的合成研究进展

伏 琪

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

甲基丙烯醛常温下为无色液体且有强烈刺激性臭味[1-2]，是一种重要的有机化合物，主要用于共聚物和树脂的制造，是乙烯羰基法生产甲基丙烯酸甲酯中重要的中间产物[3-4]。此外，甲基丙烯醛还可用于生产甲基丙烯酸高级酯、腈纶第二单体、丙烯酸类胶黏剂、不饱和聚酯交联剂和聚合物混凝土等[5]。

本文综述了甲基丙烯醛生产方法，包括异丁烯（叔丁醇）氧化法[6-7]、异丁烷氧化法[8]和甲醛与丙醛缩合法，重点阐述了甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的反应，对该系列的仲胺类催化剂近年来的研究工作进行了分析，探讨了催化剂发展对于制备甲基丙烯醛的影响，对未来仲胺类催化剂的发展进行了展望。

1 甲基丙烯醛的合成方法

1.1 异丁烯（叔丁醇）氧化法

原油经过催化裂化装置后产生大量的叔丁醇、异丁烯，同时叔丁醇在脱水后可得到异丁烯，因此利用异丁烯氧化制备甲基丙烯醛是对石油资源的充分利用[9-10]。异丁烯在以Mo-Bi 为主要成分的催化剂作用下，经过选择性氧化可以得到甲基丙烯醛。

三菱丽阳公司公布了一种将异丁烯或叔丁醇与分子氧进行气相催化制备甲基丙烯醛的方法[11]，该方法中提出了MoaBibFecXdYeZfOg催化剂，所需反应的温度低于常规催化剂所需的温度。而且，高温下甲基丙烯醛几乎不发生氧化反应，因此该催化剂对甲基丙烯醛的选择性优异。邱金恒[12]等采用组成为Mo|Fe|Bi|W|Sb|Cs|Pb|O 和Mo|Fe|Ni|Bi|W|Sb|O 的催化剂催化异丁烯制备甲基丙烯醛，甲基丙烯醛的选择性可达94.2%。

除了对催化剂活性组分的研究，工艺的优化也尤为重要。赵小崎[13]等公开了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的新型方法，该方法亮点在于采用固定床反应器，但是将原料入口与出口之间的管式反应器分为n段，每段装有不同催化活性的催化剂，及第一段活性大于第二段，第二段的催化剂活性大于第三段，依次递减，n的取值范围为3～10。用此种生成方式可以使原料叔丁醇快速脱水生成异丁烯，再将部分生成的异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，打破叔丁醇脱水反应与异丁烯水合反应的平衡，使反应向有利于叔丁醇脱水生成异丁烯方向进行。

异丁烯氧化制备甲基丙烯醛是工业上很成熟的工艺，但是也存在催化剂易失活以及催化效果较低等不足，需要进一步研究催化剂活性组分以及助剂配比，选择合适的催化剂载体，在此基础上完善生产工艺。

1.2 异丁烷氧化法

异丁烷存在于石油气、天然气中，由石油裂化过程中产生的碳四馏分经分离而得，故此来源广泛，价格低廉。在催化剂的存在下可以氧化为经济效益较高的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸等[14-17]，反应过程如图1所示。

图1 异丁烷制备甲基丙烯醛反应途径[8]

耿云峰[18]等研究了异丁烷选择氧化的基本规律，发现以V2O5/SiO2为催化剂，异丁烷的氧化产物主要有异丁烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸以及深度氧化产物一氧化碳、二氧化碳等，为烷烃的选择氧化催化剂的设计提供实验和理论依据。TAKITA[19]等研究了异丁烷在V、Nb、Ta、Mo 等单一金属氧化物上及其复合氧化物上的氧化反应，发现甲基丙烯醛仅在MoO3上生成。PAUL[20]等采用高通量合成和筛选方法，从9 种选定元素（V、Fe、Mo、Cr、Ta、Nb、Mn、Sb 和Bi）中筛选不同三元AaBbCcOx混合金属氧化物库，发现新型异丁烷选择性氧化催化剂。管景齐[8]等对异丁烷催化为甲基丙烯醛做了详细的研究。在Mo-V-Te-Ce-O 体系中，最佳的反应温度为400 ℃、最佳空速为3 600 h-1、氧烷比为2.5 左右，在适量水蒸气的存在下，目标产物甲基丙烯醛与甲基丙烯酸的选择性和收率可以达到51%和10.2%。

相较于异丁烯（叔丁醇）氧化制备甲基丙烯醛，异丁烷的选择性氧化效果较差，还需进一步开发高效的催化剂以提高甲基丙烯醛的产率。

1.3 甲醛与丙醛缩合法

甲醛与丙醛可以通过曼尼希反应制备甲基丙烯醛。曼尼希反应是指在酸催化下，甲醛、胺（氨）与含有活泼α-氢的化合物发生三组分缩合，脱水得到β-氨甲基类化合物。一些难以得到的化合物，可以经过曼尼希反应得到，或者以曼尼希反应产物为中间体而解决。

甲醛与丙醛经曼尼希反应合成甲基丙烯醛的反应机理为：甲醛首先在酸的作用下变成烯醇式结构与仲胺类催化剂发生亲核加成，失去一分子水后形成亚胺离子；丙醛在酸性条件下异构化为烯醇式结构，该烯醇式结构与亚胺离子形成曼尼希碱，最后曼尼希碱在酸和加热的条件下分解，形成甲基丙烯醛与仲胺催化剂[21-22]，如图2所示。

图2 甲醛与丙醛经曼尼希反应制备甲基丙烯醛反应机理[21]

李玉超[23]通过原位红外测定了甲醛与丙醛合成甲基丙烯醛的反应过程，甲醛与丙醛在加入催化剂后迅速进行反应，丙醛可以在3 min 内转化完毕，但甲基丙烯醛在10 min 才达到最大值。利用GC-MS检测出了曼尼希碱中间体的生成，证实了曼尼希反应的机理。YU[24]等利用L-脯氨酸作为催化剂时，利用ESI-MS/MS 也检测出了曼尼希碱中间体的存在，揭示了甲醛与丙醛通过曼尼希反应缩合的化学机理。

通过曼尼希反应制备甲基丙烯醛最为关键的是胺（氨）组分的筛选，氨（NH3）有3 个氢原子，可以发生3 次曼尼希反应。而伯胺具有2 个氢原子，可以发生2 次曼尼希反应，往往用于分子内成环反应，故此曼尼希反应中应用最多的是仲胺。之后，发现催化剂为仲胺组分为二乙胺时表现出良好的催化活性，多人对此做了详细研究。

汪宝和[2]等通过曼尼希两步反应制备了甲基丙烯醛，用二乙胺作催化剂，先用甲醛、丙醛与二乙胺发生曼尼希反应生成曼尼希碱，曼尼希碱受热不稳定进行分解，最后生成了甲基丙烯醛。在反应时间为50 min、反应温度为46 ℃、反应原料比为n(甲醛)∶n(丙醛)∶n(二乙胺)=1.1∶1.0∶1.0 的条件下生成曼尼希碱并在75 ℃下进行分解，丙醛的转化率可达99.8%，且得到甲基丙烯醛的最佳收率，为91.2%。李云丽[21]采用二乙胺酸式盐作为催化剂，考察了其催化反应条件，当甲醛与丙醛摩尔比为1.1∶1时，丙醛转化率可达99.8%。反应温度为46 ℃时，丙醛几乎完全反应。当温度超过48 ℃时，丙醛气化，导致部分反应原料损失，甲基丙烯醛的选择性下降。反应时间为50 min 时甲基丙烯醛的收率达到最大值，之后随着反应时间的增加，甲基丙烯醛的收率无明显变化，说明曼尼希反应已经结束。

除了以二乙胺作为催化剂，国内外学者还研究了其他仲胺组分的反应效果。常富荣[25]等使用二乙醇胺磷酸盐作为催化剂，通过探究确定先加催化剂、再加甲醛最后加丙醛是最优的投料顺序。反应时间为30 min 最为合适，较长的反应时间会导致甲基丙烯醛发生自我聚合，产品收率低，丙醛与甲醛的物质的量之比为1∶1.05 时甲基丙烯醛的收率最高。

闫瑞一[26]等提出了一种离子液体催化剂催化甲醛与丙醛制备甲基丙烯醛，离子液体的主要成分为：阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、氨基酸类及季鏻 盐类阳离子；阴离子为BF4-、PF6-、羧酸根、磺酸根、磷酸根、氨基酸及氨基酸衍生物阴离子。在配置离子液体过程中还需加入少量的水。

仲继燕[27]等采用了含有仲胺功能基的330 弱碱性环氧系阴离子交换树脂（简称330 树脂）替代了二乙胺，通过条件实验探究了330 树脂的催化剂反应最优条件。当n(丙醛)∶n(甲醛)∶n(330 树脂中的仲胺)=1.0∶1.1∶1.0、反应时间为45 ℃、反应时间为50 min、分解温度75 ℃时丙醛的转化率与甲基丙烯醛的选择性达到最优值。最后考察了催化剂的循环使用效果，发现催化剂循环5 次后丙醛的转化率没有太大变化，但甲基丙烯醛的选择性不断降低。

为了实现甲醛与丙醛的连续化制备，WANG[28]等利用仲胺接枝D301 树脂为催化剂，其中五乙烯三胺为最佳的接枝仲胺基，接枝率可以高达93.7%。采用这种改性后的D301 树脂，甲基丙烯醛的选择性可高达99.3%，收率为40.2%。使用固定床作为反应器，此装置可以稳定生产甲基丙烯醛长达85 h，之后作者研究了此反应的动力学，控速步为曼尼希反应，活化能为66.3 kJ·mol-1。

ZHAO[29]等研究了Pickering乳状液用于甲基丙烯醛的合成，以甲醛与丙醛为反应原料，通过Pickering 乳状液催化剂“固载化”的方法实现甲基丙烯醛的固定床连续化制备，对3.0MTMS-SiO2稳定的Pickering 乳状液进行长周期的反应性能评价，发现在150 h 的固定床连续用行状态下，丙醛的转化率保持100%，产物甲基丙烯醛的时空收率在0.070～0.075 mol·mol-1·h-1的范围内波动，说明此种方法具有较好的稳定性，为甲基丙烯醛的制备提供一种新型的方法。

相较于其他两种方法，甲醛与丙醛通过曼尼希反应可以做到在较低的反应压力、反应温度下制备甲基丙烯醛，而且原料的转化率与甲基丙烯醛的收率都保持较高的水平，加上工艺简单，为甲基丙烯醛的合成提供了一条重要的反应途径。

2 结束语

本文介绍了甲基丙烯醛合成的3 种途径，详细说明了采用甲醛与丙醛合成甲基丙烯醛的途径，较异丁烯（叔丁醇）氧化法与异丁烷氧化法而言，此途径不仅反应条件温和，而且甲基丙烯醛的产率高，但是现有合成途径还存在不能长时间连续化生产、仲胺类催化剂寿命较短等问题，因此研究性能更好的催化剂，开发新的生产工艺有重大的意义。