BiVO4/Bi2S3复合材料的制备及其对四环素的光电催化降解

王慧芳，王洋洋，周 楠，金成龙，董玉林，段俊新，刘 鹏，陈连喜，李 曦

武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉430070

0 引 言

四环素（tetracycline，TC）作为广谱抗生素，主要通过抑制细菌蛋白质合成，用于治疗革兰氏阳性菌及阴性菌、立克次体、支原体、衣原体和螺旋体等感染。四环素结构稳定，在自然界很难降解，其残留物会对环境和人类形成潜在威胁。通过光催化降解水体中的抗生素是光电化学领域的研究热点之一。钒酸铋（BiVO4）因具备高光学活性、良好稳定性和丰富来源等优点，被认为是最有发展前景的光阳极材料之一，在光电催化领域有着广泛的应用[1，2]。但单一BiVO4带隙宽度（Eg）为2.36 eV，催化活性有限。构建异质结是提升BiVO4催化活性的有效方法之一。研究发现，BiVO4与窄带隙的半导体能形成异质结，一方面能够拓展光吸收范围，增加对可见光的吸收；另一方面能够降低激发光生载流子所需的能量，加速光生载流子分离，从而提高光电催化活性[3，4]。硫化铋（Bi2S3）具有较窄的带隙宽度（Eg=1.30 eV）和较大的光吸收系数，是构建异质结的理想材料[5～7]。Wang 等[8]采用煅烧和水热两步法制备了BiVO4/Bi2S3电极，在可见光照射下，外加电势为0.4 V（vs. SCE）时，产生的光电流密度达到BiVO4电极光电流密度的1.75 倍。Bi2S3的引入增强了材料对可见光的吸收，抑制了光生电子（e-）和空穴（h+）复合，使h+在电极上聚集，加速了水分子被h+氧化生成O2的过程，从而提升了催化性能。

本研究在上述工作的基础上，改进了制备方法，采用电沉积-热处理法和水热法制备BiVO4/Bi2S3电极，作为工作电极用于光电催化降解TC，探讨了BiVO4/Bi2S3的光电催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：Bi(NO3)3·5H2O、KI 等购于国药集团化学试剂有限公司；对苯二醌（PBQ）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等试剂购于阿拉丁试剂有限公司；TC 购于源叶生物科技有限公司；以上试剂均为分析纯，使用前未做进一步处理；实验用水为去离子水。

仪器：CHI660E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；LS-55 型荧光分光光度计（PerkinElmer 公司），Lambda 750S 型紫外可见近红外分光光度计（PerkinElmer 公司）；Ru-200B/D/MAX-RB 型X 射线衍射仪（XRD，Rigaku 公司）；ULTRAPLUS-43-13 型扫描电子显微镜（SEM，Zeiss 公司）；VG Multilab 2000 型X 射线电子能谱仪（XPS，Thermo公司）。

1.2 电极的制备

1.2.1 BiVO4电极的制备

采用两步法制备BiVO4电极。

1）BiOI 电极的制备。在50 mL 去离子水中加入0.97 g Bi(NO3)3·5H2O 和3.32 g KI，再 加 入20 mL 0.23 mol/L PBQ 溶液。以此溶液为电解液，分别以ITO（氧化铟锡）玻璃、Pt 电极和SCE（饱和甘汞电极）为工作电极、对电极和参比电极进行恒电势（-0.15 V）电沉积，沉积时间为5 min，得到BiOI电极。

2）BiVO4电极的制备。将0.2 mol/L 乙酰丙酮氧钒溶液滴加在BiOI 电极上，于450 ℃煅烧2 h，冷却至室温，用去离子水清洗，真空干燥，得到BiVO4电极。

1.2.2 BiVO4/Bi2S3电极的制备

在25 mL 去离子水中加入1.0 g PVP 和0.2 g Na2S，再将BiVO4电极置于此溶液中，于150 ℃反应50 min，冷却至室温，用去离子水清洗，真空干燥，得到BiVO4/Bi2S3电极。

1.3 光电催化降解性能测试

光电流测试：在0.1 mol/L Na2SO4溶液中采用线性伏安扫描法（LSV）和计时电流法测试，光源为LED 大功率光源（100 W，λ＞420 nm），外加电势为0.4 V，电流为3.5 A，光源与电极之间的距离为5 cm，光照时间间隔为10 s。

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电化学阻抗（EIS）测试：以所制备电极作为工作电极，分别以SCE 和Pt 电极作为参比电极和对电极，以含0.1 mol/L KCl 的[Fe(CN)6]3-/4-（5 mmol/L）溶液为电解液，频率为0.01 Hz～100 kHz，外加电势为0.1 V。

光电催化性能实验：通过光电催化降解TC 评估BiVO4/Bi2S3材料的光电催化性能。电解液为0.1 mol/L Na2SO4溶 液，按5 mg/L 加 入TC。TC浓度采用紫外-可见吸收光谱法确定。催化降解的光源为LED 大功率光源，外加电势为0.6 V，电流为3.5 A，光源与电极之间的距离为5 cm。

光电催化稳定性实验：将同一BiVO4/Bi2S3电极连续进行3 次光电催化活性测试，测试方法同光电催化性能实验。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1 为BiVO4、Bi2S3和BiVO4/Bi2S3的XRD 谱图。由 图1 可 知，在19.0°、28.8°、30.5°、34.5°、35.2°、39.7°、42.5°、46.7°、47.3°和53.3°处衍射峰分别 对 应 单 斜 相BiVO4（JCPDS 14-0688）晶 型 的（011）、（-121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（051）、（240）、（042）和（-161）晶面[9]；15.2°、17.6°、22.4°、23.7°、25.0°、27.3°、28.3°、31.2°、32.2°、33.5°、35.6°、39.8°、45.5°、52.7°处衍射峰则分别对应Bi2S3（JCPDS 17-0320）晶 型 的（020）、（120）、（220）、（101）、（130）、（021）、（211）、（040）、（221）、（311）、（240）、（141）、（002）和（312）晶面[10]；而在复合材料的XRD 谱图中，不仅有BiVO4的特征衍射峰，还在22.4°、27.3°、32.2°和33.5°处出现了Bi2S3的特征衍射峰，证实复合材料中含有BiVO4和Bi2S3，BiVO4/Bi2S3制备成功。

图1 BiVO4、Bi2S3和BiVO4/Bi2S3的XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of BiVO4, Bi2S3and BiVO4/Bi2S3

图2 为BiVO4和BiVO4/Bi2S3的XPS 谱 图。从图2（a）的全谱中可以观察到V、Bi、O 和C 元素的存在，其中C 元素用于校正。对各元素峰进行分峰拟合，结果如图2(b)～(d)所示。图2（b）为Bi 4f 和S 2p的 高 分 辨XPS 谱 图，BiVO4谱 图 中158.6 eV 和163.9 eV 处特征峰分别对应Bi 4f7/2和Bi 4f5/2[11]；而在BiVO4/Bi2S3复合材料中，Bi 的峰位发生了偏移，并在157.8 eV 和163.1 eV 处出现了两个新的峰，分别对应于Bi2S3中Bi 4f7/2和Bi 4f5/2[12]，同 时 在160.5 eV 和161.7 eV 处出现两个弱峰，分别对应于Bi2S3中的S 2p3/2和S 2p1/2[13]，表 明 复 合 材 料 中Bi2S3的 存在。图2（c）为V 2p 的高 分辨XPS 谱图，BiVO4和BiVO4/Bi2S3在523.5 eV 和516.3 eV 处 均 出 现 了V5+的V 2p3/2和V 2p1/2两个电离峰。图2（d）为O 1s的高分辨XPS 谱图，531.1 eV 处的峰归属于表面吸附的H2O，529.4 eV 处的峰归属于BiVO4中的Bi—O。综合XPS 和XRD 谱图结果，可以确定BiVO4/Bi2S3复合材料制备成功。

图2 BiVO4和BiVO4/Bi2S3的XPS 谱图（a）全谱；（b）Bi 4f 和S 2p；（c）V 2p；（d）O 1s Fig.2 XPS spectra of BiVO4and BiVO4/Bi2S3(a)survey, (b)Bi 4f and S 2p;(c)V 2p;(d)O 1s

图3 为BiVO4和BiVO4/Bi2S3的SEM 图。由图3(a)和(b)可以看出，BiVO4呈卷曲棒状堆积，粒径在60～100 nm 之间，棒与棒之间存在孔隙。这是因为电沉积制备的前驱体BiOI 具有二维片状结构，阻碍了BiVO4晶粒的生长，从而形成了具有多孔结构的BiVO4[14]。由图3(c)和(d)可以看出，硫化后生成的BiVO4/Bi2S3纳米颗粒依然保留了BiVO4的多孔结构，这种多孔结构不仅有利于TC 的吸附、电解液的扩散和电荷的传递，还能有效抑制光生载流子的复合[15]。

图3 BiVO4（a）（b）和BiVO4/Bi2S3（c）（d）的SEM 图Fig.3 SEM images of BiVO4(a)(b)and BiVO4/Bi2S3(c)(d)

图4 为BiVO4和BiVO4/Bi2S3电极的紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）光谱。可以看出，BiVO4的光吸收边缘约为514 nm，硫化后的BiVO4/Bi2S3对可见光的吸收范围明显扩大，吸收边缘（absorption edge）已经延伸到近红外区域。这与样品制备过程中颜色的变化相一致。BiVO4呈亮黄色，而BiVO4/Bi2S3呈深黑色，后者对可见光的吸收能力增强。因此，在BiVO4表面原位合成Bi2S3，使窄带隙的Bi2S3与BiVO4结合，降低了光生载流子激发所需要的能量，同时提高了光能的利用率[16]。

图4 BiVO4和BiVO4/Bi2S3的UV-vis DRS 谱图Fig.4 UV-vis DRS spectra of BiVO4and BiVO4/Bi2S3

图5 各电极分别在持续光照（a）、间歇光照条件下的LSV 曲线（b），外加电势为0.4 V 时的光电流响应曲线（c）以及不同硫化时间BiVO4/Bi2S3电极在0.4 V 时的光电流响应曲线（d）Fig.5 LSV curves of electrodes under light illumination (a)and chopped light illumination (b), photocurrent response curves at0.4 V (c), photocurrent response curves of BiVO4/Bi2S3electrode prepared at different sulfurization time at 0.4 V (d)

电荷在电极与电解质界面间的转移能力也是衡量光电材料催化活性的一个重要指标。在Nyquist 图中，半圆的半径代表电荷转移能力的强弱，较小的半径说明电荷在电极与电解质界面之间具有较快的转移速率。图6 为光照条件下BiVO4和BiVO4/Bi2S3电 极 的Nyquist 图。 可 以 看 出，与BiVO4相比，BiVO4/Bi2S3电极具有半径较小的半圆，表明Bi2S3的引入能改善了电荷转移能力，使电极的光电流强度增加。

图6 BiVO4和BiVO4/Bi2S3电极的Nyquist 图Fig.6 Nyquist plots of BiVO4and BiVO4/Bi2S3electrodes

光致发光光谱（PL）测试也常用于分析光电材料内光生载流子的分离和复合情况。如图7 所示，BiVO4/Bi2S3电极的PL 谱峰强度明显低于BiVO4的谱峰强度，说明BiVO4/Bi2S3电极的光生电子和空穴对的复合率较低，表明Bi2S3的加入有效降低了材料表面光生载流子的复合，从而提升其光电催化活性。

图7 BiVO4和BiVO4/Bi2S3的PL 图Fig.7 PL spectra of BiVO4and BiVO4/Bi2S3

2.2 光电催化性能

图8（a）是在光照条件下，外加电势为0.6 V 时BiVO4和BiVO4/Bi2S3对TC 的光电催化降解曲线。100 min 时，BiVO4和BiVO4/Bi2S3电极对TC 的降解率分别达到59.7%和82.4%。图8（b）中c0为TC的初始浓度，c为TC 在t时刻的浓度。根据图8（b）结果，-ln(c/c0)与t呈线性关系，表明该降解过程符合一级动力学反应[17]。根据一级反应动力学方程-ln(c/c0)=kt，计 算 得 到BiVO4和BiVO4/Bi2S3电极催化TC 降解的反应速率常数k分别为8.81×10-3min-1和1.72×10-2min-1，表明Bi2S3的加入能提升光电活性，增加降解率。

图8 可见光照条件下BiVO4和BiVO4/Bi2S3对TC 的光电催化降解曲线（a）和相应的动力学曲线（b）Fig.8 The photoelectrocatalytic degradation curves (a)and the correspond kinetics curves (b)of TC at BiVO4and BiVO4/Bi2S3electrodes under visible-light irradiation

一般来讲，随着外加电势的增加，降解率也会提升。然而，外加电势过高，一方面耗能大；另一方面，在阳极上O2的生成量增加，对主反应造成了干扰[18]。表1 汇总了近些年报道的一些电极材料对TC 的光电催化降解性能。相对而言，本工作在较低的外加电势下以及较短的时间里获得了较高的降解率，说明BiVO4/Bi2S3电极对TC 的降解更节能、更有效。BiVO4/Bi2S3电极的良好催化性能得益于电极的多孔结构和BiVO4与Bi2S3的复合。多孔结构增大了电极表面积，促进了TC 的吸附和电解液的扩散以及电荷传导，Bi2S3的加入拓展了电极对可见光的吸收范围，这些均有利于光生载流子的分离。

表1 不同电极材料光电催化降解TC 性能对比Table 1 Comparison of various catalysts for the photoelectrocatalytic degradation of TC

与催化活性同样重要的是光电材料的稳定性。图9 表明，BiVO4/Bi2S3电极在经过3 次降解实验测试后，降解率仍能达到78.2%，说明BiVO4/Bi2S3电极具有较好的稳定性。

图9 BiVO4/Bi2S3电极的稳定性Fig.9 Stability of BiVO4/Bi2S3electrodes

为了探讨TC 降解过程中活性氧化物种的作用，进行了活性氧自由基的捕获实验。在溶液中分别加入异丙醇（IPA）、草酸铵（AO）和苯醌（BQ），作为羟基自由基（·OH）、h+和超氧阴离子自由基（O2-·）的捕获剂，进行光电催化降解TC 实验，结果如图10 所示。可以看到，加入BQ 对降解率基本无影响，说明O2-·基本不参与降解；加入AO 降解率显著降低，而加入IPA 对降解率有一定影响，表明在TC 降解过程中h+起到主要作用，其次为·OH。

图10 捕获剂对BiVO4/Bi2S3降解TC 的影响Fig.10 Effect of scavengers on the degradation of TC on BiVO4/Bi2S3

根据以上实验结果，并结合BiVO4和Bi2S3的价带和导带能量，提出BiVO4/Bi2S3电极光电催化降解TC 的可能机理。如图11 所示，BiVO4和Bi2S3在可见光照射下都可被激发，产生e-和h+。由于BiVO4的价带和导带能量分别为2.71 eV 和0.35 eV，而Bi2S3的价带和导带能量分别为1.42 eV 和0.12 eV[26]，Bi2S3的导带和价带位置均高于BiVO4，因此，光生电子可以从Bi2S3的导带转移至BiVO4的导带，并在外加电势作用下通过ITO 电极转移至Pt电极，而h+则从BiVO4的价带转移至Bi2S3的价带上，从而实现了电子与空穴的有效分离，并抑制了光生载流子的复合。在BiVO4和Bi2S3价带上的h+均能与TC 反应，使其降解。同时H2O/·OH 的能量为2.40 eV（vs NHE，pH=7.0），低于BiVO4的价带能量，因此BiVO4价带上h+还可以与H2O 生成强氧化能力的·OH，·OH 再与TC 反应，发生降解[27]。因此，BiVO4/Bi2S3电极在光照条件下对TC 表现出较强的催化降解能力，主要活性物种是h+和·OH。

图11 BiVO4/Bi2S3电极光电催化降解TC 的机理图Fig.11 The schematic of the proposed mechanism for TC degradation photoelectrocatalyzed with BiVO4/Bi2S3

3 结 语

本文采用电沉积法-热处理法制备了多孔BiVO4电极，然后采用水热法将BiVO4表面部分原位转化为Bi2S3，得到多孔BiVO4/Bi2S3电极。根据实验结果，Bi2S3的加入拓展了电极对可见光的吸收范围，促进了光生载流子的分离，提高了光电流密度；外加电势为0.6 V 时，可见光照射100 min 后BiVO4/Bi2S3对TC 的降解率达到82.4%，是BiVO4对TC 的降解率（59.7%）的1.38 倍，降解反应速率常 数 也 从8.81×10-3min-1增 加 至1.72×10-2min-1，表明BiVO4/Bi2S3的光电降解性能较多孔Bi-VO4有了明显提升。活性氧自由基捕获实验表明，h+和·OH 是BiVO4/Bi2S3光电催化降解TC 的主要活性氧物种。本工作可望为原位构建高光电催化性能的多孔电极提供简单易行的策略。