电化学教学实验中的电极快速处理方法

于晓辉，夏蕾，赵健伟，张楠

(嘉兴学院：a.设计学院；b.材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001)

电化学作为物理化学的重要分支，在物理化学的教学中占有重要地位，而电化学实验则是研究电化学的重要手段。[1-2]

电化学实验作为科学研究的重要工具，近年来受到越来越多的关注，很多高校在基础化学实验和综合化学实验中加入了电化学的相关内容。如，南京大学在其综合化学实验中，就包含了“自组装膜表面pKa的电化学测定”和“烷基硫醇分子的自组装动力学”两个电化学研究实验内容；[3]南澳大利亚弗林德斯大学在其本科二年级的教学实验中加入了电化学仪器使用的内容。[4]类似这些电化学实验为表征光电材料的能级结构，研究电化学的反应机理，进行电化学有机合成、开展电化学分析、实现电化学污水处理和环境修复等提供了理论依据。然而，在电化学实验中，电极处理的效果成为制约实验成败的关键因素。[5-8]

本文基于长期的电化学实验教学和科研，总结出了两种简单快速有效的电极处理方法，希望能为研究者开展后续教学实验或科学研究提供帮助。

一、实验方法

(一)试剂

铁氰化钾(分析纯，北京百灵威科技有限公司)，硫酸(优级纯，成都市科隆化学品有限公司)，氯化钾(分析纯，西陇科学股份有限公司)，丙酮(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，直径分别为1.0、0.3和0.05 μm的三氧化二铝抛光粉(上海楚兮实业有限公司)，玻碳电极(3 mm，CHI104，辰华)，金电极(2 mm，CHI101，辰华)。

(二)仪器

S-4800型扫描电子显微镜(日本，日立)；VHX900F超景深显微镜(日本，基恩士)；扫描探针显微镜(中国，本原)；CHI660E型电化学工作站(中国，辰华)。

(三)方法

将清洗好的玻碳、金电极，依次用2 000、3 000、5 000、7 000和10 000目砂纸对其进行打磨，每次3～5 min。

将粒径为1.0 μm的抛光粉和去离子水按1∶4(V∶V)均匀混合。在平整润湿后的抛光布表面均匀滴4～5滴抛光粉的悬浊液，将打磨好的玻碳电极施加微力，均匀地在其上做圆周运动或“8”字运动。持续抛光1～2 min，用去离子水彻底清洗电极和抛光布，重复上述过程4～6次即可测试电极。

金电极需用更细的抛光粉抛光处理，按上述步骤先用0.3μm的抛光粉处理后，再用0.05μm的抛光粉悬浊液进行处理。由于金电极活性较高，机械抛光处理后的电极容易被空气中的有机物、无机物等污染而导致钝化，故还需在0.5～1.0 mol/L的硫酸溶液中进行约10 min的循环电势扫描(-0.2～1.5 V)，而后更换硫酸溶液，重复循环电势扫描4～6次后，即得到彻底清洁和活化的电极。[9]

采用循环伏安方法，三电极体系，将玻碳(电解液为1.0 mmol/L铁氰化钾溶液+1.0 mol/L 氯化钾溶液)或金电极(电解液为0.5～1.0 mol/L硫酸溶液)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极进行电化学测试，文中电极电势均以此为参考。

二、结果与讨论

(一)电极的机械打磨与抛光

图1是利用不同型号砂纸对电极机械打磨后的形貌。可以看出，利用不同目数的砂纸打磨金电极的表面划痕依次变细、变浅。从宏观上看，经过7 000目砂纸打磨的电极表面略带光泽。800目砂纸的磨削材料粒径约30 μm，其打磨的样品划痕较粗、较深，即使经过细粒径砂纸的不断打磨，前面所遗留的痕迹也很难去除。因此，不建议用800目及以下的砂纸打磨电极。3 000目砂纸的磨削材料的平均颗粒尺寸在8 μm左右，磨料相对较为细小，打磨后电极表面划痕更为细小均匀。因此，用3 000目及以上的细砂纸打磨电极可以获得较为平整的表面。

图1 不同型号砂纸对电极机械打磨后的表面形貌图

经过0.3和0.05 μm抛光粉抛光的金电极表面更为平整光亮[10]，无法用体视显微镜或者金相显微镜观察。而扫描电镜可以给出更为详细的形貌结构。图2a给出了大面积经过机械打磨和Al2O3粉抛光后的形貌图，从图中可以看出表面平整且相对均匀，但仍存在较为明显的细微划痕和凹陷。在更大倍数下观察到机械抛光后的形貌特征更加明显，见图2b所示。图3是原子力显微镜(AFM)对上述样品扫描的结果，从图中可以清晰地观察到机械打磨所残留的划痕。原子力显微镜可以追踪表面形貌的起伏、提供比SEM更丰富的表面几何特征。通过进一步的数据分析可以得到平均粗糙度为23.7 nm，分数维为2.49，表明真实电极面积约为几何面积的2.5倍。不同粒径的抛光粉处理的样品参数会有一定的变化，但是基本特征变化不大。总体而言，抛光粉处理的电极起伏小，表面平整。

(二)玻碳电极的电化学表征

经过上述机械打磨和Al2O3粉抛光后的玻碳电极，[11-12]可以直接在含有1.0 mol/L 氯化钾作为支持电解质的1.0 mmol/L的铁氰化钾溶液中做循环伏安扫描，[12-13]通过该探针分子的氧化峰和还原峰的电位差表征电极的状态。图4a给出了机械抛光处理后的玻碳电极在上述溶液中的循环伏安图。

从图4b中可以看出，随着扫描速度的增加，氧化峰电流和还原峰电流均相应增加，但峰电势在小于1.0 V/s的速度内基本不变。即使大于1.0 V/s，峰位的移动也不显著，说明该探针分子的电化学反应速度快，是可逆的电极过程，此时峰-峰电位差小于65 mV，电极状态良好，满足各项电化学实验的要求。

图4 机械抛光处理后的玻碳电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安图

铁氰化钾离子在电极上的还原是受扩散控制的电化学过程，因此，峰电流ip与扫速v有如下的定量关系。[2]

(1)

式(1)中，n为电化学过程中的转移电子数(1.0)，c0为铁氰化钾的浓度(1.0×10-3mol/L)，A为电极面积(cm2)，T为温度(298 K)，D0为铁氰酸根离子的扩散系数(7.6×10-6cm2/s，25 ℃)，F和R分别为法拉第常数和气体常数。经简化可得：

ip=(2.69×102)D01/2v1/2c0A

(2)

由式(2)可知，由峰电流与扫速平方根线性关系的斜率可求出电极的真实面积。阴阳极峰电流与扫速的平方根关系如图4b所示。从图4b中可知，扫描速率小于5.0 V/s时，峰电流与扫速的平方根呈线性关系，大于该扫速时则逐渐偏离线性关系。这是由于高扫描速度下，电极过程的可逆性降低。同时，溶液电阻产生的电压降逐渐显现，也会对其产生影响。实验测得电极的真实面积为0.063 cm2，小于电极的几何面积0.071 cm2。说明经过机械抛光处理后的电极表面仍有部分处于钝化状态。此外，电极表面积也可利用电位阶跃方法获得，[5]但循环伏安法相对更加准确。

为探究电极抛光时间对电极活性面积的影响，分别进行了5次实验验证。每次实验过程中逐渐增加电极机械抛光的时间，考察如图4b中线性区间的斜率变化。由图5可知，抛光时间对电极真实面积的影响较小，波动在0.18 %～1.32 %之间。图6是经超声清洗的玻碳电极，对比后可以发现，其真实面积并未得到明显的改善。因此，对于玻碳电极的机械抛光处理在10～15 min之间即可获得理想的电极状态，且不需要进一步超声清洗处理。

(三)机械抛光处理后的金电极的电化学表征

经过0.3和0.05 μm粒径的抛光粉抛光处理的金电极外观如镜面一般光亮。但由于金电极具有较高的表面自由能，易被污染而钝化，因此在使用前还需要经过电化学活化，即在0.5～1.0 mol/L的硫酸溶液中做循环电势扫描，每10 min更换一次硫酸溶液，一般进行4～6次。金电极在稀硫酸中进行电化学活化，可以将电极表面的氧化膜除去，同时也将电极表面的有机物及无机物一起清除。电极浸

图5 抛光时间对电极真实面积的影响图6 超声清洗对电极真实面积的影响

图

入稀硫酸中进行循环极化，阳极极化至1.5 V，大于该电极电势时，次表层的金原子也会被大量氧化，同时也会产生大量的氧气；阴极极化至-0.2 V，低于该电极电势会大量析氢。其最终状态可通过在上述硫酸溶液中的循环伏安曲线来表征，[14]如图7所示。从图7中可以看出，在约1.14、1.23和1.35 V处分别出现3个金电极的氧化峰，对应不同的晶面。[15-16]向负方向扫描时，在约0.9 V处出现了一个尖锐的还原峰；在0.2～0.7 V之间两条近似平行的电流线，代表电极双层界面的充放电特征。在0.0 V附近出现了一个溶解氧在金电极表面的还原峰。上述特征与扫描速度有依赖关系，且在低扫速时与扫描速度近似呈线性关系，说明该氧化还原发生在电极表面，是一个表面电化学过程。金电极的表面积可通过还原峰的积分电量来求得。[17]经过长时间的电化学处理，低能的Au(111)面占主导，单位面积Au(111)的还原峰电量是385 μC/cm2。图7中还原峰的电量为29.6 μC，除以该值可求得金电极的真实活化面积，结果为0.0769 cm2。金电极的表观面积为0.0314 cm2，故表面粗糙度为2.45，与AFM的测量值一致。

三、结论

玻碳电极与金电极是电化学实验中重要的两种电极，本文给出了它们快速有效的处理方法。利用不同目数的砂纸打磨和1.0 μm的Al2O3粉浆抛光的玻碳电极可以在铁氰化钾溶液中循环电势扫描，可在1 h内得到峰-峰电位差小于65 mV。对于金电极而言，通过0.3 μm和0.05 μm的Al2O3抛光粉浆抛光并在0.5～1.0 mol/L硫酸溶液中循环电势扫描4～6次，每次10 min左右，在2 h内可获得理想的电极状态，该方法可为相关电化学实验及教学提供保障。