生物蛋白质/纤维素基软质驱动器的制备及其性能研究

薛 融， 贾新宇， 李志健， 王瑞华， 邱宏进，徐 颖， 魏小佳， 李 童

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.重庆市特种设备检测研究院， 重庆 401121)

0 引言

近年来，受能够响应外部刺激而改变形状的自然生物的启发，如睡莲、含羞草和向日葵等可以将外部的刺激转化为宏观运动的植物，于是研究者通过模仿自然界中这些生物的特性，设计制造了由新型柔性材料构成的软质驱动器.该智能软质驱动器能够将各种环境刺激直接转换为驱动动作，这在智能系统、软机器人、可穿戴电子设备等领域都有着巨大潜力[1-3].通常的薄膜软质驱动器一般可以分为响应层和驱动层两层，其中响应层可以对一些外部刺激(包括光、热、湿、电)[4-8]作出响应，像GO[9]、CNTs[10]和AgNW[11].而驱动层大多是一些聚合物(包括PVDF、PE、SMPs和PEO)[12-15]，它们可以根据响应层的“响应信息”做出反应，从而产生驱动效果.目前，主要是利用聚合物的非对称热膨胀[16]，液晶相变[17]和各向异性膨胀[18]等各种机制，开发出多种柔性变形系统、图案化的响应材料，实现不同的驱动效果.但是，所使用的这些热膨胀聚合物材料大多都是一些不可降解的材料.

Verpaalen等[19]报告了由液晶弹性体(LCE)双层膜组成的软机器人技术.通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面喷涂掺杂偶氮苯的光响应液晶网络(LCN)，提出了一种具有任意初始形状的可重编程光响应热塑性驱动器；由于光、湿等不同刺激源驱动的多响应新驱动器，具有适用于各种环境的优点；Zhou P等[20]提出了基于碳纳米管(CNT)涂层纸和双向拉伸聚丙烯(BOPP)复合材料的湿度和光驱动型驱动器；Han B等[21]提出了一种均匀的双层结构，由嵌入氧化石墨烯(GO)和聚甲基丙烯酸甲酯中的金纳米棒制成，使光敏人造肌肉能够在没有关节的情况下进行复杂的肢体运动.这种“整体人工肌肉”(HAM)迎合了光响应材料的良好特性，导致在不同波长的激光照射下，通过等离子体辅助驱动来控制收缩/膨胀的强度.

本文拟采用明胶蛋白作为驱动材料，由于它不仅来源丰富并且还具有优异可降解性、可再生性和热收缩性.当胶原受热时，宏观上可观察到收缩现象，明胶作为胶原的水解产物，形成的膜也具有一定的热收缩性，并且处理后亲水基团暴露在外，使得明胶有很强的亲水性[22].所以，明胶蛋白膜有应用于柔性软质驱动器的潜力.本文通过共混纳米纤维素(CNC)增强其导热性能，并且利用了其易于溶于水的特点，使所制备的驱动器拥有能够重复使用的特性，体现了它的一种可再生性.另外，由于打印机墨粉中的炭黑易于图案化，并且作为碳基材料具有较高的光热转化效率、良好的稳定性、低成本和易于获得等优点[23,24]，是一种优秀的光热转化材料.基于此，本文选择炭黑涂层作为光热响应层，BPCF作为驱动层，为制备具有良好的再生性和可降解性的绿色软质驱动器提供了一种新思路.

1 实验部分

1.1 实验材料

Gelatin from porcine skin(V900863-500G)、纳米纤维素(CNC1902N)、墨粉(炭黑).

红外激光发射器LSR-PS-II、Fluke Ti32/Tir32红外热像仪、TMA/SDTA 840热机械分析仪、示差扫描量热分析仪DSC-Q2000、场发射扫描电镜S4800、紫外-可见-近红外分光光度计Carry5000、李氏圆盘试验机.

1.2 软质驱动器的制备

首先将明胶粉末以10%的浓度溶解，水浴加热1.5 h，将制备好的溶液取出与纳米纤维素(CNC)超声搅拌均匀混合，然后倒入培养皿在35 ℃烘箱中干燥成膜.将干燥好的膜固定在A4纸上，然后通过打印机进行打印，最后将涂有炭黑涂层的生物蛋白质/纤维素基薄膜(BPCF)按照需要组装成预设计的形状，完成软质驱动器的制备.

1.3 实验方法

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM)测定

通过日本日立公司的场发射扫描电镜S4800对蛋白膜表面进行表征，测试前对待测炭黑/BPCF样品进行喷金处理.

1.3.2 BPCF的热重分析

通过使用示差扫描量热分析仪DSC-Q2000，进行测试.测定范围：0～250 ℃，升温速率10 ℃/min，采用氮气作为保护气.

1.3.3 BPCF的热机械分析

使用TMA/SDTA 840热机械分析仪对明胶蛋白膜的热收缩性进行检测.

1.3.4 炭黑涂层的吸收光谱

通过使用紫外-可见-近红外分光光度计Carry5000对炭黑涂层/BPCF的吸收光谱进行测试.

1.3.5 不同光照强度下炭黑/BPCF的温度变化

使用Fluke Ti32/Tir32红外热像仪对不同光照强度的近红外光照射下炭黑/BPCF的1 min内温度变化进行记录(前30 s照射，后30 s关闭)，比较不同光照强度下炭黑/BPCF温度随时间的变化情况，并绘制时间温度曲线.

1.3.6 纳米纤维素的添加对导热性的影响

使用李氏圆盘试验机对不同纤维素添加量的蛋白膜的导热性进行了检测.

1.3.7 驱动器的致动变形

将驱动器的驱动变形用ΔL/L0来表示，在此定义为驱动器尖端位移的距离ΔL除以整个驱动器的原始长度L0(原驱动器1x4 cm)，记录每秒的数据并绘制时间-形变曲线.

1.3.8 BPCF的再生性

把涂有炭黑涂层的BPCF，放入烧杯水浴加热(50 ℃)，待膜溶解之后用滤纸进行过滤杯中残留的炭黑，最后重新浇筑成膜.

1.3.9 BPCF的降解实验

将BPCF放在湿润的土壤上，每隔一段时间记录膜的状态，直到BPCF完全降解.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)分析

利用浇筑成型的办法制备了BPCF，并将炭黑涂层打印到BPCF表面，待干燥后使用液氮将复合薄膜淬断，然后通过扫描电镜观察表观形态，结果如图1所示.通过图1(a)、(b)所示的炭黑/BPCF的平面图可以看出，越靠近表面，结构越疏松，并且在表面可以看到有明显的孔隙结构，这种孔隙结构不仅增加了照射的深度，而且也增加了近红外光可照射的比表面积，从而增强了驱动效率.通过图1(c)、(d)所示的炭黑/BPCF的截面图可以看到，炭黑层与基底紧密贴合，在炭黑涂层和生物蛋白质/纤维素基薄膜(BPCF)交界处可以看到明显的分界线，说明炭黑部分并没有像其他一些水分散型材料渗入到BPCF基底中，这有利于进行再生过程中能够更好的分离炭黑涂层和BPCF基底.

(a)炭黑/BPCF表面(50 μm) (b)炭黑/BPCF表面(15 μm)

(c)炭黑/BPCF截面(20μm) (d)炭黑/BPCF截面(5 μm)图1 炭黑/BPCF的SEM图

2.2 BPCF的DSC分析和热机械分析

图2为生物蛋白质/纤维素基薄膜(BPCF)的DSC曲线图.由图2可以看出，随着温度的升高BPCF会出现明显的吸热峰和放热峰.在66.3 ℃时固体受热无定形部分从冻结状态到解冻状态即BPCF的玻璃化转变温度；随着温度升高BPCF吸热融化，所以在103.8 ℃出现吸热峰；接着BPCF会放热冷却结晶在115.2 ℃出现放热峰；最后，164.3 ℃构成明胶聚吡咯II螺旋体的肽键从低能跃迁到高能顺式构型的异构化，出现异构峰.这与Mukherjee等人的测试结果一致[25].

图2 BPCF的DSC分析

图3为BPCF膜厚度上的针入TMA曲线.从图3可以看到，BPCF样品在40 ℃开始，随着温度的上升，样品在厚度尺寸上发生快速收缩，最大收缩量为6.86μm，保证了驱动器在较低温度下就可以进行驱动.

图3 BPCF的静态机械分析

2.3 炭黑涂层在近红外区域的吸收光谱

为了证实炭黑涂层的光响应性，通过紫外-可见-近红外光谱仪测试近红外吸收性能，如图4所示.从图4可以看到，在808 nm处吸光度可以达到77.02%，由于炭黑在近红外区域较高的光吸收率，近红外光也可以触发驱动.而像其他常见的一些碳系材料例如，碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)和单壁碳纳米管(依赖于手性的光响应)，虽然也可以达到相同的光热效果，但是与所使用的炭黑相比价格上会高出许多，并且炭黑更加容易获得.

图4 炭黑的吸收光谱

2.4 不同光照强度下炭黑/BPCF的温度变化

在从胶原蛋白水解制备明胶的过程中，加热会使主链解离，然后形成无规卷曲构象，当温度过高时明胶接受更高的能量、且破坏了氢键，促进了分子链的运动，而在外部能量撤去后，由于吡咯烷残基提供的空间位阻，链的柔韧性仍然受到限制[26]，这使得明胶膜在驱动过程中由于温度过高，无法恢复初始状态.通过使用不同强度的近红外激光对涂有光热涂层的BPCF基底进行驱动，在前30 s内进行光照，后30 s停止光照，使用Fluke Ti32/Tir32红外热像仪记录每一秒的温度变化，绘制时间温度曲线图，其结果如图5所示.

从图5可以看出，炭黑/BPCF在15 s内快速升温并且达到一个相对稳定的温度.使用50 mW/cm2的近红外激光最高温度将达到50 ℃，后30 s停止光照温度逐渐降为室温；使用100 mW/cm2进行照射时最高温度可达到66 ℃，后30 s停止光照温度逐渐降至室温，并且蛋白膜在近红外激光照射下BPCF基底伴有轻微硬化；使用150 mW/cm2时最高温度可以达到82 ℃，并且明胶蛋白膜在近红外激光照射下BPCF基底伴有轻微变形.根据BPCF的整体受热之后的变化，从而能够选择一个相对合适的激光强度进行驱动(≤150 mW/cm2).

图5 不同强度下(50、100、150 mW/cm2)炭黑/BPCF的光热转化

2.5 明胶蛋白膜与BPCF的导热系数

使用李氏圆盘试验机对明胶蛋白膜和BPCF的导热性进行了检测.由图6可知，单纯的明胶蛋白膜导热系数只有0.02 W/m·℃，随着CNC的添加BPCF的导热系数明显提高，在明胶蛋白膜中添加0.6 g CNC时，所形成的明胶薄膜导热系数达到0.15 W/m·℃.由此可以看到CNC的添加可以有效增强BPCF薄膜的导热率，进而有效提高BPCF驱动器的驱动效率.这是因为CNC的添加可以增加填料相互接触的机会，甚至形成阈值结构以构建导热路径并提高纳米复合材料的面内热导率,并且CNC和GP之间的强氢键相互作用也可以降低界面热阻[27].

图6 添加不同量的纳米纤维素(0 g、0.2 g，0.6 g)对BPCF导热率的影响

2.6 驱动器的致动变形及演示

根据驱动器的原长L和移动端的位移距离ΔL，绘制了随时间变化的驱动变形曲线图，其结果如图7所示.在近红外激光的照射下驱动器因为温度升高会发生快速变形，在图7中可以看到，在前30 s驱动器发生驱动变形并且稳定在0.5.而在30 s时关闭激光器，驱动器温度下降，驱动器在打印纸上显示了许多小的随机步长，而且恢复过程中显示的轨迹步长较多且较大.这是由于在驱动器驱动过程中BPCF受热发生热收缩变形，所产生的收缩变形的力克服自身重力和摩擦力做功，由于收缩变形的力较大，所以会发生快速变形轨迹呈现快速上升，步长相对较小；在回复过程中，由于回复形变的力需要克服摩擦力做功，但是回复的力不足以一次性克服摩擦力，所以会在纸上出现许多较小的步长.

图7 驱动器的驱动变形

使用红外激光发射器LSR-PS-II对印有炭黑涂层的生物蛋白质/纤维素基驱动器进行驱动.根据炭黑/BPCF双层膜的两种基本的驱动方式，包括热收缩弯曲特性和形状恢复特性(当撤去光源刺激后BPCF驱动器恢复原始形状)，通过初始设计组装，从而实现不同的驱动效果.由炭黑/BPCF双层膜作为弯曲单元组装成人造睡莲(图8(a)).这种花最初处于萌芽状态，在暴露于近红外光(100 mw/cm2)照射下不到2 s就开花，当撤去光源之后它又会在很短的时间内闭合.类似于白天开花、晚上关闭的天然睡莲.其次，制作了一个简单的玩具机器人，它可以模仿人进行仰卧起坐运动，并且在大约40 s内实现从平躺状态到坐起状态再到恢复平躺的可逆光驱动动作(图8(b)).此外，还构建了一只拟人化的机械手模型(图8(c))，每根感知手指都可以独立弯曲，通过近红外光的照射使不同手指进行驱动.最后，模拟了一种具有光驱性的能够自主爬行的“虫子”(图8(d))，它在间歇照射的光源下以“蠕动”的方式自主地、连续地光源助推爬行，并且在十分钟内爬行了8 cm.

(a)人工睡莲

2.7 BPCF的再生和降解

将表面涂有炭黑的BPCF使用温水(约50 ℃)进行溶解，然后待BPCF溶解之后将分离的炭黑涂层去除，并把剩余的溶液进行过滤形成均匀溶液，最后进行浇筑成膜，重新再形成一张全新的BPCF，从而完成BPCF的再生性实验，如图9所示.值得注意的是这里可以通过控制碎膜的重量从而达到控制膜厚度的目的.

图9 BPCF的再生性实验

将一块1x1 cm的BPCF放于平坦的土壤表面，观察BPCF随时间的变化，完成BPCF的降解性实验，其结果如图10所示.可以发现，随着时间的推移BPCF首先会因为吸湿溶胀，然后随着土壤中一些微生物的作用BPCF会降解融化，大约在一周的时间之后BPCF会被完全降解.

图10 BPCF在土壤上的降解实验

3 结论

通过打印机将打印机墨粉中的炭黑涂层打印到生物蛋白质/纤维素基薄膜(BPCF)上，得到的炭黑/BPCF驱动器与普通的聚合物光热驱动器不同,炭黑/BPCF具有优秀的再生性和降解性，为绿色软质驱动器的制备提供了可能.同时，做了一些演示，如人工睡莲，机械手，软质机器人等，也希望借此为软质驱动器的应用解决关键技术问题提供新的方法与思路，并在软质体机器人与软体机械手等领域发挥重要作用.