MoS2/壳聚糖复合微粒的制备及其对水体中Pb(Ⅱ)的吸附性能与吸附机制

张 蕾， 王家圆， 邓 鑫， 郭军康

(陕西科技大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

数十年来，排放入水体中的有毒重金属(如镉、铬、铅、铜、汞等)因其高毒性、难降解性、随食物链蓄积及生物放大性[1]，成为研究人员、社会关注的最主要环境问题之一[2].在有毒金属中，Pb(II)作为工业废水中常见的重金属离子，通过低剂量的人体接触即可导致肾脏、大脑和肝脏功能紊乱及免疫系统、神经系统和内分泌系统的损伤[3].因此，如何高效及选择性地捕获和去除水中的铅离子对全球水环境安全至关重要.

针对重金属废水处理的方法有电化学法[4]、凝结法[5]、溶剂萃取法[6]、膜分离法[7]和吸附法[8]等.在这些去除方法中，吸附法因其成本低、适用范围广、环境友好、反应速度快以及操作简单等优点，被认为是最经济实用的废水处理方法.已经有很多研究报道了包括活性炭、粘土矿物、废物生物质等材料在内的传统吸附剂和石墨烯基材料[9]等二维新型吸附剂，然而，上述粉体材料往往存在着吸附容量低，选择性差及回收困难、重复利用率低等问题[10,11].

由于金属离子与硫之间有很强的软-软相互作用，含硫或硫官能化的材料作为吸附剂在水处理方面有很广阔的应用前景.二硫化钼(MoS2)纳米片是典型的层状过渡金属二维纳米材料，由一层钼片夹在两个硫平面之间构成S-Mo-S结构[12]，其高活性表面、大的比表面积及良好的分散性等特性使MoS2表现出优异的重金属吸附去除性能.壳聚糖(Chitosan，CS)是天然多糖甲壳素脱乙酰基的产物，是一种来源广泛、价格低廉、环境友好且稳定性极强的高分子材料[13].以壳聚糖为原料制得的多糖凝胶分子链上的氨基、羧基能够和重金属离子形成稳定的螯合物从而分离出水体中的重金属离子.但在实际应用过程中，单一的壳聚糖凝胶机械刚度、强度和耐久性相对较低，且在酸性介质中易流失，这很大程度上限制了其作为吸附剂在环境领域的应用[14].众多研究表明向壳聚糖凝胶中加入二维纳米材料形成复合三维结构，不仅能提高凝胶的力学性能及稳定性，而且能够有效防止MoS2的自团聚，保持其大比表面积和活性位点，从而进一步提高壳聚糖凝胶的吸附性能[15].

本文以层间距扩增的MoS2纳米片及壳聚糖为原料，通过水热合成法及沉淀凝胶法制备一系列MoS2/壳聚糖复合微粒，分析不同MoS2掺杂量对复合凝胶物象组成、孔隙结构及形貌的影响.在此基础上选择Pb(Ⅱ)为典型重金属污染物，探究溶液 pH、吸附时间及溶液共存离子对复合微粒吸附性能的影响.

1 实验部分

1.1 材料

1.2 二硫化钼纳米片的制备

层间距扩增的MoS2纳米片(W-MoS2)采用水热合成法，将2.282 6 g CH4N2S和钼酸铵1.235 8 g (NH4)6Mo7O24·4H2O按1∶30摩尔比加入50 mL去离子水混匀，搅拌20 min形成均质淡蓝色溶液后，将溶液转移到入聚四氟乙烯的水热合成釜中并升温至180 ℃持续反应24 h.待自然冷却至室温后，通过离心分离，得到黑色的沉淀物，再分别用去离子水和无水乙醇清洗3次后，在60 ℃下烘干6 h，得到黑色粉末样品.

1.3 W-MoS2/CS复合微粒的制备

称取1 g壳聚糖(CS)粉末加入烧杯中，加入50 mL 2%的冰乙酸溶液搅拌溶解，之后50 ℃水浴同时磁力搅拌2 h使其充分溶解.待溶液冷却用注射器吸取壳聚糖溶液滴入0.5 mol/L的NaOH溶液中交联12 h，通过控制滴加速度来保证微粒粒径大小.然后将其静置3 h，再用去离子水反复冲洗壳聚糖微粒直至中性.将交联壳聚糖微粒放入-80 ℃冰箱中冷冻，完全冻结后，将其转移到真空冷冻干燥机中干燥12 h.

向50 mL醋酸(2%)溶液中加入20 mg及50 mg W-MoS2，超声振荡30 min.之后向分散液中加入1 g壳聚糖，充分搅拌溶解，经过水浴加热及碱液凝聚的步骤制得不同掺杂比例的复合凝胶微粒(W-MoS2/CS).

1.4 W-MoS2/CS复合微粒对水中Pb(II)的吸附性能

25 ℃下称取一定质量的W-MoS2/CS的吸附剂，加入10 mL不同初始质量浓度的Pb(Ⅱ)溶液中，用0.1 mol/L HCl溶液和0.1 mol/L NaOH 溶液调节溶液pH值，封口黑暗条件下放入摇床，以转速160 r/min震荡24 h.静置沉淀后，移取上层青叶通过0.22μm的聚碳酸酯膜过滤.得到的滤液用火焰原子吸收光谱仪测定Pb(Ⅱ)的浓度.采用式(1)和(2)分别计算Pb(Ⅱ)的去除率η和吸附量Qe.

(1)

(2)

式(1)、(2)中：C0和Ce分别表示吸附前后溶液中金属离子的浓度(mg/L)；V表示溶液的体积(L)；m表示吸附剂的质量(g).

平衡时W-MoS2/CS复合微粒对Pb(II)的吸附采用Freundlich和Langmuir模型进行表征，公式表示如下：

(3)

(4)

式(3)、(4)中：Qm(mg/g)为吸附剂的最大吸附容量，KL(L/mg)为与结合位点亲和力有关的Langmuir常数，也是吸附自由能的量度.KF(L/mg)是与吸附剂吸附能力有关的Freundlich常数，n是表征吸附剂吸附强度的异质性因子.

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1.5 数据统计与分析

所有处理均有三次重复，误差棒为三次重复样品测定数值的标准差所得.使用IBM SPSS 22.0用于显著性分析，Origin 2018进行数据作图.统计分析采用单因素方差分析(ANOVA)和Fisher LSD进行.p<0.05为差异有统计学意义.

2 结果与讨论

2.1 W-MoS2/CS复合微粒结构表征

如图1(a)、(b)所示，水热合成的单个MoS2纳米片边缘呈半透明，且从一个中心向各个方向放射性有序堆叠生长，形成分散性良好且较为规则花瓣状结构.在图1(b)中取30个微球测量其直径并取平均值，得到MoS2纳米球其平均直径为325±40 nm.进一步的XRD谱图如图1(c)所示，(002)晶面为平行于MoS2片层方向的晶面，由层与层堆叠结构产生的衍射峰.当反应温度达到180 ℃时，MoS2层间距得到有效扩增，经XRD谱图测定其层间距为9.6 Å，大于机械及化学剥离制得的MoS2纳米片层间距(6.4 Å)，从而有利于吸附去除重金属离子[16].并且谱图中(100)衍射峰的出现表明MoS2层内结构(S-Mo-S三明治结构)规整，结晶度及纯度较高.

(a)TEM形貌表征 (b)SEM形貌表征

采用扫描电镜对所制备的复合凝胶微粒进行表征，结果如图2所示.由图2(a)及(b)可知，未交联MoS2纳米花的CS凝胶微粒表面较粗糙，且形成密集的孔隙结构及空腔.随着MoS2纳米花被均匀交联进壳聚糖网络结构中，W-MoS2/CS复合微粒表面更为粗糙，同时也保留了良好的网状结构，融合为整体的三维骨架材料(如图2(c)及(d)所示).掺入的W-MoS2纳米花起到了一定的固定、粘合凝胶结构的作用，使得复合微粒内部结构更坚实，同时其孔隙呈一定的缩小趋势.CS及W-MoS2/CS复合微粒的N2吸附-脱附等温曲线如图3所示，CS及W-MoS2/CS-2的比表面积分别为13.69 m2/g及6.04 m2/g，孔体积分别为0.101 m3/g及0.042 cm3/g，说明W-MoS2/CS-2的孔隙结构有一定程度的缩小.

(a)、(b)未交联CS形貌表征

图3 CS微粒及W-MoS2/CS复合微粒的N2吸附-脱附等温曲线

图4显示了CS及W-MoS2/CS复合微粒的XRD图谱.单一CS微粒在10.9 °和20.5 °左右位置出现了明显的壳聚糖特征衍射峰[17].W-MoS2/CS复合微粒在9.9 °位置出现了较明显和尖锐的MoS2(002)特征峰[18]，并且随着加入的W-MoS2含量增加，复合微粒XRD谱图中MoS2(002)特征峰峰强增大，壳聚糖的特征峰减弱，表明制备过程中并未破坏MoS2晶型.

图4 CS微粒及W-MoS2/CS复合微粒的XRD谱图

2.2 W-MoS2/CS复合微粒对Pb(II)的吸附实验

2.2.1 溶液pH值对吸附效果的影响

溶液pH值是影响和控制W-MoS2/CS复合微粒吸附Pb(Ⅱ)的重要因素[19].本文探究的pH介于酸性与中性之间.由图5(a)可知，在pH为4时，复合微粒zeta电位为正值，pH为5～7时，其值逐渐变为负值.并且随着加入W-MoS2的量增多，复合微粒表面负电荷密度更高(如图5(a)所示).如图5(b)所示，W-MoS2/CS复合微粒对Pb(II)的吸附量随pH增大而增大[20].pH较小时，H+的浓度较大，氨基以—NH3+形式存在，对金属离子的络合能力大大减小，对金属离子的吸附量减小.随着pH值升高，复合微粒与水中Pb(II)静电吸引力增强，更利于吸附带正电荷的金属离子.但是随着pH的增大，溶液中OH-增多，溶液中的铅发生水解生成Pb(OH)+和Pb(OH)2沉淀，因此，在后续吸附实验中选择溶液pH=5的条件.

(a)W-MoS2/CS复合微粒的Zeta电位

2.2.2 溶液中共存离子对吸附效果的影响

在 pH=5、温度为25 ℃、吸附时间为24 h、搅拌速度为160 r/min的条件下，本文选择了6种典型的一价、二价及三价金属离子作为共存离子进行选择性吸附实验，每种金属离子初始浓度为50 mg/L.图6是W-MoS2/CS复合微球对不同金属离子的吸附效果图.由图6可知，W-MoS2/CS-2(50 mg)相较于W-MoS2/CS-1(20 mg)复合微球对Pb(II)表现出更强的选择性.W-MoS2/CS优先捕获更高价态的阳离子，对金属离子吸附能力从高到低排序为：Pb(II)>Al(III)>Cd(II)>Zn(II)>Cu(II)>K(I)>Na(I).相比于纯CS微粒，W-MoS2/CS复合微粒对Pb(II)的高亲和力主要是由于Pb(II)与W-MoS2表面的硫的极强的相互作用及Pb(II)与带负电荷的复合微粒表面的强静电吸引力[21].虽然复合微粒的比表面积和孔体积有一定程度的缩小，但其内部均匀分散的W-MoS2扩增的层间距、自组装形成的花瓣空间结构所赋予的更高S原子活性位点的暴露，是W-MoS2/CS复合微粒吸附性能极大提升的最关键因素[22].另外，Pb(II)的低水合能及较大的水合半径也是其与复合微粒亲和力强的一个原因.

图6 溶液中共存离子对吸附效果的影响

2.2.3 吸附时间对吸附效果的影响

在 pH=5、温度为25 ℃、吸附时间为24 h、搅拌速度为160 r/min、Pb(Ⅱ)初始浓度为100 mg/L的条件下，吸附量随时间变化结果如图7(a)所示.W-MoS2/CS复合微粒的Pb(Ⅱ)吸附过程可分为快速吸附阶段和慢速吸附两个阶段，在0～40 min时，吸附剂Pb(Ⅱ)的吸附速度较快，Pb(Ⅱ)通过微粒孔隙结构向内部传质，40 min后吸附速度变慢，直至120 min后达到平衡.当Pb(II)初始浓度为25 mg/L时，随着复合微粒内部结构中MoS2含量的增多，其对Pb(Ⅱ)的吸附速率及效果都相应增强(如图7(b)所示).尤其是W-MoS2/CS-2(50 mg)复合微粒能够去除水体中总Pb(II)的99.7%以上，且处理后的残留量极低，仅为1.3μg/L.

(a)时间对吸附量的影响

2.3 吸附等温线

在pH=5、温度为25 ℃、吸附时间为24 h、搅拌速度为160 r/min条件下进行等温吸附实验，结果如图8所示.W-MoS2/CS复合微粒对 Pb(Ⅱ)的吸附量首先随平衡质量浓度的增加而逐渐增大，之后达到平衡浓度时，吸附曲线逐渐趋于平缓，最终达到吸附平衡.

利用两种等温吸附模型进行数据拟合，如图8和表1所示，Langmuir方程的拟合度R2(>0.99)明显优于Freundlich模型，W-MoS2/CS复合微粒对Pb(Ⅱ)的吸附更符合Langmiur模型，表明吸附过程以单层吸附为主.如表1所示，随着复合微粒内部结构中MoS2含量的增多，其对Pb(Ⅱ)的吸附容量增加，计算出的W-MoS2/CS-2(50 mg)及W-MoS2/CS-1(20 mg)复合微粒的理论最大吸附容量Qm分别为363.2 mg/g及663.7 mg/g，优于其他材料(如石墨烯基材料[23]、碳纳米管[24]、聚合物[25]和树脂[26])所报道的吸附容量.以上结果均表明W-MoS2/CS复合微粒吸附剂对Pb(Ⅱ)具有很好的吸附性能.

表1 Pb(II)吸附在W-MoS2/CS上的等温线参数

综合来看，W-MoS2/CS复合微粒中均匀分散的MoS2是其优异吸附性能的最主要原因.良好的的孔隙结构有利于Pb(Ⅱ)在微粒内部的扩散，增大了Pb(Ⅱ)与中活性位点的碰撞，大大提高复合微粒的吸附能力，而且容易从溶液中分离，拓展了壳聚糖基材料在水处理领域的应用范围.

图8 复合微粒吸附Pb(Ⅱ)的等温模型拟合

2.4 W-MoS2/CS复合微粒吸附再生能力

吸附剂的再生能力与稳定性是衡量成本效益的关键因素，W-MoS2/CS吸附剂因球形单体形态(～6 mm)存在而极易从液体环境中分离出来.本实验采用NaOH溶液对吸附剂进行再生.在 Pb(Ⅱ)初始浓度为100 mg/L的条件下，重复使用5次后，其对Pb(Ⅱ)吸附量仍保持在～620 mg/g(如图9所示)，说明W-MoS2/CS具有很好的重复使用性和再生能力，对去除水环境中重金属离子具有重要意义.

图9 吸附再生循环循环次数对复合微粒吸附Pb(Ⅱ)的影响

3 结论

(1)以层间距扩增的MoS2(W-MoS2)及壳聚糖(CS)为原料，成功制备了MoS2/壳聚糖复合凝胶微粒，其结构更坚实，表面更粗糙，并且保留了良好的孔隙结构.

(2)本文研究结果证实W-MoS2/CS复合微粒吸附对Pb(II)有很好的吸附效果，W-MoS2/CS复合微粒中均匀分散的MoS2是其优异吸附性能的最主要原因.在pH=5、温度为25 ℃条件下，复合微粒对Pb(Ⅱ)的吸附更符合Langmiur模型，W-MoS2/CS-2(50 mg)的最大吸附容量Qm达到663.7 mg/g，优于大多数碳基和硫功能化的纳米材料.复合微粒在复杂离子共存的条件下依然对Pb(II)表现出极强的选择性，并且经过5个吸附再生循环后，W-MoS2/CS复合微粒的吸附性能仍保持稳定，具有很好的重复使用性和再生能力.