高效液相色谱法测定绝缘油中糠醛含量的不确定度评定

2022-05-26张琳颖贺石中丘晖饶张静茹

计量学报 2022年4期

张琳颖, 贺石中, 丘晖饶, 张静茹

(广州机械科学研究院有限公司,广东广州 510530)

1 前言

糠醛又名2-呋喃甲醛(C4H3OCHO),是变压器绝缘纸老化才生成的主要特征分子,是纤维素大分子降解后形成的一种主要的氧杂环化合物,其可溶解于油中。随着绝缘纸逐渐老化；绝缘油中的糠醛含量增大,绝缘纸纤维素聚合度降低,绝缘性能变差[1]。变压器是电力系统中的关键设备之一,绝缘纸是变压器绝缘材料的重要组成部分,绝缘纸老化是导致变压器发生故障的主要原因,如出现故障将给电力企业和国民经济带来巨大损失。因此,可以通过测试变压器绝缘油中的糠醛含量,来评估变压器绝缘纸的老化状况[2,3],以此预防变压器发生故障。

绝缘油中糠醛的测定方法包括传感器测量法[4],苯胺显色光谱法[5],拉曼光谱法[6],高效液相色谱法[7]等。由于绝缘油样品的复杂性,方法检测的准确性是当前研究的一个重点。高效液相色谱法(high performance liquid chromatography,HPLC)准确性高、重复性好,可实现常规实验室对绝缘油中糠醛组分含量的测定。高效液相色谱法测定绝缘油糠醛含量的技术较为成熟,但相关的不确定度评定却鲜见报道。测量不确定度是表示被测量结果分散性,表征赋予被测量值分散性的非负参数。不确定度评定对实验室分析数据的汇总具有科学的评价意义[8～12]。本文依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》和CNAS-GL 006《化学分析中不确定度的评估指南》对绝缘油中糠醛含量进行不确定评定,以保证测试结果的可靠性[13,14]。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪-二极管阵列紫外(UV)检测器(LC-20A日本岛津),电子分析天平(北京赛多利斯),糠醛(FAL,纯度99.62%±0.01%),甲苯,空白绝缘油(25#),甲醇(色谱级),超纯水。

2.2 检测原理

绝缘油是石油精炼而成的一种精加工产品,主要成分为极性弱的烷烃、环烷烃和少量芳香烃。测试时可用极性强的有机溶剂将绝缘油中的糠醛萃取出来,用反相的C18液相色谱柱分离萃取有机溶液中的糠醛,采用高灵敏度的UV检测器进行分析,比较糠醛标样与油中各组分的出峰时间,确定油中是否含有糠醛,通过峰高可以确定油中糠醛的含量。

2.3 色谱条件

反相C18液相色谱柱(150 mm×4.6 mm×5 μm),流动相体积比例为水:甲醇=5:5,流速:1 mL/min,柱温:40 ℃,UV检测器波长277 nm,梯度冲洗,进样量20 μL。

2.4 测试方法

2.4.1 标准油液的制备

准确称取0.025 g糠醛标准物质,溶解在25 g甲苯中,得到浓度为1 000 mg/kg的一级储备溶液；称取10 g一级储备液,用空白绝缘油稀释并定量至100 g,得到100 mg/kg二级储备液；分别称取一定质量二级储备液,稀释并定量至100 g,得到浓度为0.105,0.550,1.04,2.60,5.20 mg/kg的标准油样。

2.4.2 震荡萃取油液中糠醛

称取20 g油样,加5 mL甲醇萃取溶剂,室温状态下,充分震荡2 min,静置10 min,取上层清液,经0.45 μm滤膜过滤,进行分析检测[15]。

2.4.3 标准曲线的绘制

将5个标准油样经震荡萃取后,进行测试分析,每个浓度点测试2次,以响应值峰高对标油浓度绘制标准曲线,外标法定量。

3 不确定度来源分析

测量过程中的随机效应及系统效应均会导致测量不确定度,测量不确定度的来源需要根据实际情况进行分析[16]。由糠醛浓度的数学模型和测试方法可见,测量的不确定度由二部分组成,第一部分是测量重复性产生的相对标准不确定度(A类不确定度)；第二部分是测量过程中其它因素引起的不确定度(B类不确定度),主要有标准物质、标准油液的配制、标准曲线的拟合、样品制备、前处理过程,其中前处理过程对样品所产生的不确定度,根据回收率进行评定。

糠醛浓度数学模型为:

(1)

式中:C为样品中糠醛含量,mg/kg；RY为样品中糠醛的峰高；RB为标准溶液中糠醛的峰高；CB为糠醛标准溶液的浓度,mg/kg；VY为萃取液量,mL；VY为样品量,mL；frep为随机影响引入的数值为1的重复性系数；f为前处理过程对检测结果的影响,以回收率评价。