水产废弃物的水热处理研究及应用前景

张会均，谢娜娜，司洪宇，唐春红

(1.重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；2.重庆市特色农产品加工储运工程技术研究中心，重庆 400067；3.山东省科学院能源研究所，山东 济南 250014)

近年来，水产养殖作为我国农业结构调整的目标产业，发展迅速。水产养殖业发展的同时也大量地增加了水产废弃物量，这部分在水产废弃物中所占的比重相当大(包括加工下脚料鱼头、皮、骨、内脏等)约占原料鱼的40%～55%。研究显示，白鲢鱼的加工下脚料占总重的40%左右，其中鱼头占30%、内脏占8%、鱼鳔和鱼鳞各占1%；鱿鱼加工中，加工量的15%是废弃物[1-2]。水产废弃物资源化合理利用也是目前亟待解决的问题，这不仅是科学地开发用水产废弃物资源的多元化利用，而且也是提高经济、生态环境和社会效益的必然要求。

1 水产废弃物资源化利用存在问题点

这些水产废弃物因其有机质含量高、含水率高、不易保存、运输困难、极易腐败变质，需要及时处理。然而，由于对鱼类加工下脚料的综合利用尚未受到重视，导致大量过期水产品、低值水产品和其下脚料的变质腐败。如果不进行有效处理，这不但给周边的水、陆环境带来了严重污染的风险，也造成严重的资源浪费。作者认为未能适当处理水产废弃物进行合理资源化的主要原因有以下几点。

1.1 水产废弃物高含水量

水产废弃物含水量90%以上。当前各类资源化处理过程中，多基于低水分生物质或干物质作为基质来处理利用，水产废弃物中高含量水分将会导致操作成本过高或处理操作工艺及路线受限。

1.2 水产废弃物重金属含量超标

海产品中部分的重金属含量高于国家无公害标准，导致水产废弃物的直接资源化利用受到限制。由于近年来海环境的污染，造成一些水产品(如鱼虾、藻类、贝类等)对重金属(Hg、Pb、Cd、Cr等)的富集，并有不同程度的蓄积超标现象，来源于河海水中的重金属离子多积累在鱼的肝脏、头足中，如金枪鱼、剑鱼中甲基汞含量较高，贝类较易积累镉、砷，甲壳类、头足类易积累铜离子[3-4]。近年来对长江朱杨江段几种鱼类体内重金属铅、镉和铬含量的研究中结果显示，鱼体均受到重金属Pb和Cd污染并超过我国食品安全标准，并显示在不同鱼种类随年龄增长而增加的生物积累现象[5]。重金属在鱼体内积累后不能完全通过生物代谢作用排出体外，对后续的资源化处理再利用的安全性造成影响。

1.3 处理成本较高，回收物量低

如水产废弃物高赋值产品加工，需要水解或酶解通过利用原料自身所含酶类及微生物的作用或者加酸、加酶，分解原料组织，形成富含有营养成分的有机酸、氨基酸、多肽类等，生产成本过高，处理成本与再商品价值失衡。

1.4 现有有机废弃物处理技术不适用

如堆肥发酵资源化利用方式对原料水分和C/N比有一定要求，水产废弃物由于其太高的含水量，空气很难与其充分接触，难以腐熟；并不适合于堆肥发酵；厌氧发酵时，粘度大生物降解困难等，导致消化率低、所需反应器大等；焚烧处理(蒸发干燥)时，低热值成本高；而且无法实现废物中有价资源的高效转化(图1)。

图1 水产废弃物的特性与处理Fig.1 Characteristics and treatment of fishery waste

以上所举诸多原因中，作者认为水产废物的高含水以及下脚料鱼内脏蓄积的高含量重金属是制约其资源化利用的主要因素。目前，许多学者研究利用水产废弃物加工高附值商品，如提取鱼蛋白、制取角蛋白、鱼骨制鱼粉等展开了广泛的研究，但大部分仅局限于鱼眼、鱼骨和鱼皮的再利用加工，剩余的鱼头和鱼内脏等尚未得到资源化利用，其经济性和实用性还达不到要求。因此，探索一种适合高含水量水产废弃物资源化方法，并且可以重金属脱除或形态转化的系统研究具有十分重要意义。

2 水热处理技术

2.1 水热处理技术优势

水热处理技术是指以水为反应媒介，在密封的压力容器中，在一定温度下(130～250 ℃)以及压力下进行水热反应制备材料的方法[6]。采用水热处理有机质主要特点：一是具有解决能源需求和保护生态环境的双重价值。既可以降解处理废弃物，同时还能够转化和回收能源方面的产品或者化学产品。二是以水为介质的高温高压反应，与其他方法相比，在实现资源化的同时，更容易实现消毒灭菌。三是由于水热处理采用纯水作萃取剂，不用或很少用酸、碱和有机溶剂等，对环境零污染或甚微，誉为 “绿色的处理法”之称。目前水热处理技术已成为国际、国内研究的热点，尤其是将水作为反应容积，在煤液化、化学合成、废弃物处理的方面的研究备受关注[7-11]。

一般认为高含水率生物质更适合用微生物厌氧法进行处理利用，不需要原料烘干或降低水分的预处理，由此可以很大程度减少预处理操作成本。厌氧法典型的处理方法是沼气工程，可回收沼气能源以外，还会产生大量的沼液沼渣，随意排放将会成为新的污染源，沼渣沼液的合理利用亟待解决。与其相比，水热处理工艺是一种更有效的有机废弃物资源化处理方法，从工艺类型上来看，水热处理可以省去脱水或烘干这一程序，适合于高含水量生物质的处理。

2.2 国内外水热处理技术应用

早在20世纪 Bergius等学者就发明了水热炭化技术，当时并没有用于研究有机废弃物等方面，只是运用该技术研究了煤的形成。直到2001年该技术才引起了国内外学者的关注研究，并广泛运用到很多不同的研究领域，特别是在新型材料应用制备方面备受关注[12]。水热炭化技术所处理的原材料从碳水化合物及其衍生物逐步延伸到各种有机固体废弃物和废弃生物质如蔬果瓜皮类、废弃鱼类、鱼饵、下水粪便等。近年来我国学者也开始利用该技术处理有机生活垃圾、农林废弃物、市政污泥等有机废物中回收高赋值产品，如提取葡萄糖、蛋白质、氨基酸等。利用水热炭化技术的工艺优势，将该技术逐渐运用在环境保护方面并开展了很多深入实验和研究[13]。

Terrell等[14]研究发现水热预处理增加了有机成分(碳水化合物和蛋白质)的降解和溶解，从而有效地加速了甲烷发酵。此外该技术可以将沼气中H2S的浓度从3%降低到1%，从而缓解了有害气体的排放。Lin等[15]用水热法处理城市固体废物，分析红外光谱图结果表明，水热处理过程中主要发生了脱羧和芳构化反应。Gomes等[16]采用水热处理的方法对蓝桉树皮残渣进行研究，实验发现树皮残留物等生物质具有巨大的经济潜力，并根据此发现进行深入研究获得了高效的生物燃料和增值化合物。

朱金龙等[17-18]采用了湿热水解预处理的方法处理餐厨废弃物以提高餐厨垃圾中液相的生物质的可利用性和可资源化性，使厌氧发酵的产气量得到提高。郭淑青等[19]针对有机物湿解实验发现了湿解后有机物转化率超过了95%，可为土壤提供丰富的有机质和大量可利用组分。熊晨等[20]主要进行了水热处理制取有机肥实验，结果发现水热处理后的厨余垃圾其腐殖质含量和腐殖化率都很高，从而验证了水热处理制有机肥的可行性。高文中等[21]对玉米秸秆进行水热酸处理，实验发现乳酸菌能过强化水热处理的进程。近年来，研究处理对象相对多样化，将甘蔗、种籽等植物性生物质水热处理制备生物油或是萃取药成分[22-25]；此外还有从猪皮、养蚕废弃物中提取蛋白质、脂肪酸等研究[26-28]。

目前，国内外的研究学者对水热处理技术进行了很多的研究和运用，由此可见该技术具有广阔的应用前景。

2.3 水产废弃物的水热处理技术研究

近年来，水热处理也应用到水产废物处理上，但大部分研究着重于提取鱼类蛋白或是有价物质的萃取方面等。如Kang等[29]对鱼内脏进行水热处理，测定脂肪酸的回收率，结果表明在250 ℃、4 MPa、1 h 的亚临界条件回收率最高，380 ℃、45 MPa的超临界条件下，脂肪酸分解结束，收率下降。吉田等[30]实验表明水热处理鱿鱼内脏在170～400 ℃、0.792～30 MPa、处理时间1～50 min的条件下，脂肪酸、有机酸、油脂等可获得最大回收率。Cheng等[31]把动植物性废弃物(鱼、鸡肉、毛发、羽毛)，在180～320 ℃、3～30 MPa条件下水热处理，得出在 200～290 ℃、反应时间5～20 min条件下脂肪酸回收率最高的结论。此外，近年来，日本研究者也对水热处理去除水产废弃物中蓄积的重金属的机理进行了研究，如Tavakoli等[32]在200～380 ℃条件下水热处理，对贝类内脏中重金属回收进行了研究。实验结果指出水热处理生成物中液相、(metal-soap) 相、水溶性相、固相中，镉、亚铅、铜、铁、锰、镍等分布率，在300 ℃条件下(metal-soap) 相的金属浓度最大。

近年来尽管水热处理技术已应用于有机固体废弃物处理上，但现阶段针对水产废物水热处理产物中的残留重金属形态转化和盐分抑制研究尚少，这也是今后重点研究的科学问题之一。

3 展望

目前关于水产废弃的利用的研究中，大部分研究是关注脂肪酸、鱼蛋白等有价物质的提取或是用来加速厌氧消化的前处理，处理成本较高、产物单一，且缺乏对水热处理后的回收物的利用与最终处置的研究。从资源再利用的角度来看，处理回收产物最大限度的再利用，减少最终残渣量是实现资源化的关键。与提取单一产品相比，水产废弃物水热处理后的水热产物能够完全应用于农林利用，前景更好。因此，为了土地利用的安全性，水热处理过程中的重金属和盐分抑制问题的研究尤为重要。但是现阶段对水热处理的反应机制以及实践运用还缺乏一定的深入研究，这也就激励着国内外的学者在这一新型技术领域不断地进行广泛的研究。