Mn3O4催化协同低温等离子体再生处理工业废活性炭的研究

马晗博，王星敏，2

(1.重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；2.催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

活性炭(AC)广泛应用于空气、水体净化等领域[1]。2007～2020年，活性炭消耗量呈逐年增长的态势[2]，国内产生的废炭亟待处理[3-6]。近年来，等离子体再生废活性炭备受关注。本文选择污染物为甲苯的工业废活性炭作为研究对象，选用Mn3O4催化协同低温等离子体再生废活性炭，为废活性炭处置及资源化利用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

工业柱状活性炭(山西晋煤天源煤化工责任有限公司废气处理废活性炭，其吸附的主要污染物为甲苯)；二氯化锰、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二硫化碳、无水乙醇均为分析纯。

CTP-2000k高压电源；Tektronix TSD 2014C示波器；Sannuo VOC、CO2、O3、NOX四合一气体检测仪(固定在线式气体分析仪)；安捷伦7820A气相色谱仪。

1.2 实验装置

反应器电源采用高频交流电源(CTP-2000k)，该电源输出电压0～30 kV，工作频率5～20 kHz。DBD反应器采用圆筒状石英管作为主体结构，石英管壁2 mm，管长400 mm，选用不锈钢丝杆和八角星组成的锯齿尖端电极为高压极，采用绝缘方式固定于石英管中央，缠绕在反应器外壁的铁丝网为接地极。在反应器内部不锈钢杆和八角星上采用滴涂法[7]涂敷Mn3O4催化剂。

1.3 实验方法

1.3.1 Mn3O4等离子体阳极制备 采用MnCl2·4H2O和PVP在碱性条件下合成Mn3O4粉末，准确称取适量Mn3O4于烧杯中，加入10 mL无水乙醇超声，使得Mn3O4完全分散于无水乙醇中。用胶头滴管吸取Mn3O4分散液均匀滴加到八角星上，两面滴涂均匀，然后置于烘箱中120 ℃烘干，重复滴涂3次，使得Mn3O4粉末均匀附着于高压电极上。

1.3.2 降解率 通过二硫化碳脱附法脱附再生前后活性炭中甲苯，并通过气相色谱检测甲苯浓度。废活性炭降解率(D，%)是由再生前活性炭甲苯浓度减去再生后活性炭甲苯浓度与再生前活性炭VOCs浓度的比值[8]。即：

式中q1——再生后活性炭VOCs浓度，mg/mL；

q——再生前活性炭VOCs浓度，mg/mL；

D——再生效率，%。

1.3.3 实验步骤 取5 g的废活性炭于放电反应器放电中心区域[9]，开始通入空气，打开示波器和电源，调节电源电压和频率，对电极施加高压电场，放电过程中可以观察到反应器正极针尖为紫色微光放电状态，调节放电频率为7.5 kHz，放电电压为9，10，11，12，13 kV，空气流速为0.15，0.3，0.5，0.7，1.0 L/min，放电时间为10，15，20，25，30 min。放电结束后，即可得到再生后的活性炭。称取再生前后的活性炭进行脱附实验，取上清液过滤测其浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同放电参数对甲苯降解的影响

2.1.1 不同放电电压对Mn3O4催化协同降解废活性炭甲苯影响 设置反应器放电电压为9.0，10.0，11.0，12.0，13.0 kV，放电时间30 min，气体流速为0.5 L/min，分别考察空载和Mn3O4涂敷对降解率的影响，实验结果见图1。

图1 不同电压下甲苯降解率的变化曲线Fig.1 Variation curve of the degradation rate of toluene with different peak pulse voltages pulse voltage

由图1可知，Mn3O4涂敷组的甲苯降解率高于空载，降解率随着放电电压的升高而增加。涂敷Mn3O4时，当电压达到12 kV，甲苯降解率最高，达到96.64%。在放电时间、气体流速一致的情况下，电压越高，系统所获得的能量越高，反应器内产生的高能电子和活性粒子的量增多，使甲苯的降解率增高。当电压超过12 kV以后，反应体系内活性粒子产生量达到最大，此时电压不成为控制反应的主要因素[10]。

2.1.2 不同放电时间对Mn3O4催化协同降解废活性炭甲苯影响 设置反应器放电时间为10，15，20，25，30 min，电压为12 kV，气体流速为0.5 L/min，考察空载和Mn3O4涂敷对甲苯降解率的影响，实验结果见图2。

图2 不同时间甲苯降解率的变化曲线Fig.2 Variation curve of the degradation rate of toluene with different time

由图2可知，Mn3O4涂敷组甲苯降解率高于空载，废活性炭中甲苯降解率随放电时间增加而增加。在10～30 min，降解率随时间增长而增加，在30 min达到最大，为97.31%。放电时间越长，反应场中高能粒子持续增多，甲苯从活性炭上脱附被降解的数量越多，降解率增大。

2.1.3 不同空气流速对Mn3O4催化协同降解废活性炭甲苯影响 设置空气流速分别为0.15，0.3，0.5，0.7，1.0 L/min，放电电压为12 kV，放电时间为30 min，设置空载和Mn3O4涂敷进行对照实验。实验结果见图3。

由图3可知，Mn3O4涂敷后的甲苯降解率高于空载。空气流速为0.15～0.5 L/min，甲苯降解率随空气流速增加而增加，当超过0.5 L/min后，降解率下降，空气流速为0.5 L/min时，甲苯再生率最高，为97.26%。空气在等离子体反应中提供可以生成大量活性粒子，空气适度增加，可以提高反应过程的活性粒子，继续增大空气流量，使得活性粒子在反应器中停留时间变短，降低甲苯降解率。

图3 不同空气流速下甲苯降解率的变化曲线Fig.3 Variation curve of the degradation rate of toluene with different air flow rate

2.1.4 Mn3O4催化协同低温等离子体再生处理废活性炭验证 基于Mn3O4催化协同低温等离子体降解甲苯的实验结果，Mn3O4催化协同等离子体再生废活性炭的最佳工艺条件为：放电电压为12 kV，放电时间为30 min，空气流速为0.5 L/min，优选最佳值，其结果见表1。此时甲苯降解率最高，为99.78%。

表1 最佳条件再生废活性炭降解率Table 1 Degradation rate of regenerated waste activated carbon under optimal conditions

2.2 活性粒子产生分析

2.2.1 Mn3O4催化协同低温等离子体反应场中O3浓度分析

2.2.1.1 不同工作电压下O3浓度变化 设置反应器放电电压为9.0，10.0，11.0，12.0，13.0 kV，其他条件为放电时间30 min，气体流量为0.5 L/min，监测尾气中O3浓度变化情况，实验结果见图4。

图4 不同电压下O3随时间变化Fig.4 O3 changes with time under different voltages

由图4可知，在0～7.40 min内，O3浓度逐渐升高，在7.40～9.60 min逐渐降低，到达9.60 min时，达到峰谷，随后到30 min时逐渐上升。第一阶段为放电初试O3生成阶段，即电场中高能电子将空气中的O2氧化生成·O，·O与反应器中充足的O2很快结合生成O3，故出现反应器中O3浓度急剧上升直至最大值的现象；第二阶段即为甲苯脱附、O3消减阶段，Mn3O4的加入吸附了·O[11]，使得O3的生成量降低，同时，O3被Mn3O4分解为[O]和O2[12]，导致臭氧浓度降低。随着反应器温度升高，甲苯从活性炭中脱附，与O3反应；第三阶段为VOCs降解、O3浓度上升阶段，随着甲苯的降解，活性氧浓度逐渐增加，逐渐生成O3。在0～7.40 min内，电压越大，O3浓度上升越快，越容易产生O3；在7.40～9.60 min 时，电压越大，O3浓度下降越快，甲苯的反应速度加快，活性氧浓度降低。

2.2.1.2 不同空气流速下O3浓度变化 由图5可知，在0～6.50 min时，空气流速越大，尾气中的O3浓度上升越快，但当空气流速为0.5 L/min，7.52～9.85 min时，O3浓度下降幅度最大，此时的O3与甲苯的反应速率最快，说明空气流速过大，反应虽然产生O3浓度大，但O3未及时降解活性炭中脱附的VOCs就从反应器中被吹出。

图5 不同空气流速下O3随时间变化Fig.5 O3 changes with time under different air flow rate

2.2.2 反应场内·OH变化 由图6可知，对比空载与Mn3O4涂敷组，Mn3O4涂敷·OH产生量高于空载，Mn3O4表面吸附H2O分子[13]，增加了高能电子与H2O分子发生碰撞的几率，促进了·OH的生成。当电压增大，·OH浓度持续增加。由于放电电压增加使得能量密度的提升，产生更多的高能电子撞击H2O分子生成·OH。

图6 不同电压下·OH浓度的变化曲线Fig.6 Variation curve of hydroxyl radical concentration with different voltages

由图7可知，Mn3O4涂敷组·OH浓度在0～10 min 中迅速增加，20 min后趋于稳定。说明随着反应进行，H2O分子受高能电子撞击不断产生·OH，·OH浓度上升。20 min后·OH浓度趋于稳定，说明反应系统高能粒子数稳定，与H2O分子反应生成的·OH变化不大。

图7 不同时间下·OH浓度的变化曲线Fig.7 Variation curve of hydroxyl radical concentration with different time

由图8可知，在空气流速为0.15～0.5 L/min时，Mn3O4涂敷反应中·OH浓度随空气流速增大而增加，当空气流速为0.5 L/min达到最大，继续增加空气流速，·OH浓度持续减小。适度的空气流速有利于反应体系内·OH的生成，过大的空气流速使得H2O还未来得及转化为·OH就被吹脱出反应器，使得·OH浓度不高。

图8 不同空气下羟基自由基浓度的变化曲线Fig.8 Variation curve of hydroxyl radical concentration with different air flow rate

2.3 对实际工业废活性炭应用研究

通过三种实际工业复杂组分废弃活性炭的再生研究，进一步验证Mn3O4对不同废活性炭的应用效果，其中，天源VOCs废活性炭中主要污染物为正壬烷和甲苯，晋丰VOCs中为联苯和己内酰胺，天源污水中为十二烷和己内酰胺。采用最佳再生条件放电电压为12 kV，放电时间为30 min，空气流速为 0.5 L/min 对空载和Mn3O4涂敷再生效果进行探究，结果见图9。

由图9可知，天源VOCs活性炭加入Mn3O4催化剂，正壬烷的降解率由55.59%提升至97.85%，对甲苯的降解率由72.12%提升至99.70%，提升效果较好。对于晋丰VOCs活性炭，联苯的降解率由36.31%提高至72.91%，己内酰胺的降解率由 21.30% 提高至67.13%，提高效果明显。在天源污水活性炭中，十二烷的降解率由93.83%提高为99.54%，己内酰胺的降解率由41.86%提高至 99.29%。由此得出Mn3O4催化协同低温等离子体再生工业废活性炭方法可行。

图9 不同种废活性炭再生Fig.9 Different types of wasted activated carbon regeneration effect diagram

3 结论

(1)Mn3O4催化协同低温等离子体有效提高对废活性炭中甲苯的降解率，适度的电压、空气流速和放电时间都有助于提高其降解率。当电压为12 kV，空气流速为0.5 L/min，放电时间为30 min时，废活性炭中的甲苯降解率最高，达到99.78%。

(2)由于Mn3O4涂敷促进了活性氧的生成，有利于甲苯的降解；Mn3O4涂敷提高反应过程中·OH浓度，提高对甲苯的降解率。

(3)通过对三种吸附复杂污染物工业废活性炭的再生实验，发现Mn3O4催化协同等离子体再生废活性炭对正壬烷和十二烷等直链烷烃的降解效果较好，对提高废活性炭中污染物的降解率有效，Mn3O4催化协同低温等离子体再生工业废活性炭方法可行。