溴离子修饰g-C3N4的制备及光催化降解木质素

马天培，朱棋，徐帅，周鲁平，李宇亮

(1.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054；2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

造纸工业中产生的木质素数量大，但超过95%的木质素仅通过简单方式处理[1]，对木质素中丰富的芳香高聚物成分利用率极低。目前木质素解聚的技术手段反应条件苛刻，对木质素的部分结构造成破坏[2]。因此，在温和条件下，光催化解聚木质素成为一种新兴且有前景的解决方法。

g-C3N4作为新型非金属半导体光催化剂，具有良好的化学稳定性[3]，但其光生电荷易复合，可见光下催化性能并不高[4]，在g-C3N4上掺杂溴离子可改变g-C3N4的禁带宽度，提高光生电子-空穴对的分离效率[5-6]。

本研究制备了一种溴离子掺杂的g-C3N4型催化剂，在可见光下对木质素模型化合物及木质素进行解聚，表现出优异的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、溴化铵、苯酚、碳酸钾、丙酮、2-溴苯乙酮、乙酸乙酯、氢氧化钠、无水硫酸钠、乙醇、四氢呋喃、硼氢化钠、氯化钠、甲醇、乙腈均为分析纯；龙力酶解木质素(由龙力生物科技股份有限公司提供，玉米芯酶解制备而成)；水为去离子水。

SRJX-4-9型马弗炉；BSA224S分析天平；S-4800型场发射扫描电镜；帕纳科X’pert Pro型X-射线衍射仪；CEL-PF300中教金源光催化系统；MPLR-702恒温磁力搅拌器；202型台式电热恒温干燥箱；AP-019真空抽滤机。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备 10 g尿素，放入氧化铝坩埚中，加盖，用马弗炉550 ℃(升温速率2.5 ℃/min)煅烧4 h，自然冷却后取出样品，研磨，得淡黄色粉末状g-C3N4，命名为CN。

1.2.2 溴离子修饰g-C3N4催化剂的制备 10 g尿素，与溴化铵以不同摩尔比例(1∶0.5，1∶1，1∶3，1∶5，1∶7)在30 mL去离子水中混合，80 ℃下搅拌去除水。将得到的固体用马弗炉550 ℃(升温速率 2.5 ℃/min)煅烧4 h，自然冷却后取出样品，研磨，得到的样品分别命名为CN-0.5Br、CN-1Br、CN-3Br、CN-5Br、CN-7Br。

用XRD仪测定样品的晶体结构；SEM分析样品的形貌和组成。

1.3 木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇的制备

苯酚6.9 g、碳酸钾10.4 g溶于150 mL丙酮溶液中，在氩气保护下加入14.0 g 2-溴苯乙酮，并在室温下搅拌16 h。反应后，将悬浮液过滤并真空浓缩。将固体溶解在乙酸乙酯中，并依次用5%的NaOH溶液和去离子水洗涤。然后将有机相用无水Na2SO4干燥。将粗产物从乙醇中重结晶，得到呈白色固体状的2-苯氧基-1-苯乙酮。

500 mL四氢呋喃/水混合溶剂(体积比为 4∶1)，加入2.12 g 2-苯氧基-1-苯乙酮。分批加入0.76 g NaBH4，并在室温搅拌1 h，加入30 mL过量的饱和NH4Cl水溶液。将粗产物用20 mL乙酸乙酯萃取3次。合并的有机萃取物用100 mL盐水洗涤，并用无水Na2SO4干燥。真空蒸馏有机溶剂，得到呈白色固体状的2-苯氧基-1-苯乙醇。

1.4 光催化降解实验

1.4.1 降解木质素模型化合物 将5 mL乙腈，10 mg 催化剂和10 mg木质素模型化合物添加到石英反应器中。反应器用O2吹扫几分钟后，在可见光照射下进行反应，光源是带有紫外线截止滤光片(λ≥420 nm)的300 W 氙灯。反应10 h后，过滤回收催化剂，产物通过高效液相色谱法测定。

1.4.2 降解木质素 将5 mL乙腈，15 mg催化剂和10 mg木质素添加到石英反应器中。反应器用O2吹扫几分钟后，在可见光照射下进行反应，光源是带有紫外线截止滤光片(λ≥420 nm)的300 W 氙灯。反应12 h后，过滤回收催化剂，产物通过高效液相色谱法测定。

高效液相色谱操作条件：进样量为10 μL，流动相为乙腈/水=4/6，流速1.0 mL/min，温度35 ℃，检测波长230 nm。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 SEM分析 CN、CN-3Br、CN-7Br的扫描电镜图谱见图1。

由图1a可知，由尿素高温煅烧得到的g-C3N4为团聚块状结构，颗粒尺寸大、形状各异，且表面杂乱、排列无规律。而在g-C3N4中引入溴离子之后，可以观察到，当g-C3N4与溴化铵比例为1∶3(图1b)时，材料表面排列较为规律，颗粒大小比较均匀，且比纯g-C3N4的比表面积更大，这有助于增强催化剂对光的吸收捕获能力，提高木质素降解过程中催化剂光能量的利用率，同时可提供更多的反应活性位点以促进木质素分子的吸附和表面活化，加快反应传质速率。但随着溴离子比例不断提高，g-C3N4与溴化铵比例升为1∶7(图1c)时，g-C3N4表面颗粒堆积，纳米层厚度增加，样品的比表面积和孔体积急剧减小。这是因为在尿素缩合反应中过量引入NH4Cl会改变尿素的结构和表面形态，在550 ℃时NH4Cl分解生成NH3，当过量的NH4Cl加入到与尿素的共缩合反应中，反应过程中不断有NH3释放[7]，所生成的NH3会阻碍本征的脱氨反应，从而形成密集的石墨化动力学层。

2.1.2 XRD分析 利用XRD图谱分析复合材料的晶相组成和结构。图2为g-C3N4及溴离子修饰g-C3N4的XRD谱图。

图2 CN、CN-3Br的XRD图谱Fig.2 X-Ray diffraction patterns of CN and CN-3Br

由图2可知，纯g-C3N4的两个特征衍射峰分别出现在13.1°和27.3°，其中，13.1°的特征峰归因于其内层三均三嗪单元间的重复周期排列[8]，对应(100)晶面，27.3°的特征峰归因于芳香共轭的(002)晶面[9]。CN-3Br在14.5°出现了微弱的衍射峰，可能是由于g-C3N4中引入的溴离子的量比较少，处于27.3°的峰值有所降低，证明两者的复合是成功的。

2.2 光催化性能测试

2.2.1 溴离子的掺杂量对降解木质素模型化合物的影响 由图3可知，g-C3N4上掺杂不同数量的溴离子对降解产物的产率分布有很大影响。当溴离子的掺杂量较小(溴化铵与g-C3N4的比值为0.5～3时)，随着溴离子含量的升高，三种产物的产率均有所提高；比例为3时三种产物的产率均达到最大值；而继续增加溴离子含量(溴化铵与g-C3N4的比值为3～7时)，三种产物的产率呈下降趋势。结合材料的SEM图分析，溴离子的含量增加，复合材料的比表面积呈现先增大后减小的趋势，有效活性位点的数量与比表面积有很大的关系[10]，这与复合材料所展现的光催化降解木质素模型化合物的性能结果相符。

图3 溴离子的掺杂量对降解木质素模型化合物的影响Fig.3 The effect of the amount of bromide doping on the degradation of lignin model compounds

图4为CN-3Br复合材料在可见光下催化降解木质素模型化合物的转化率随时间的变化曲线。

由图4可知，随着反应时间变长，反应物与产物的转化率都呈现增长趋势，反应进行10 h后，2-苯氧基-1-苯乙醇转化率达到最大值96.3%。

图4 CN-3Br复合材料光催化降解木质素模型 化合物的转化率随时间变化曲线Fig.4 Time course process of CN-3Br for the photocatalytic conversion of lignin model compound under visible-light irradiation

2.2.2 反应溶剂对降解木质素模型化合物的影响 图5为3种不同的溶剂条件下，CN-3Br复合材料降解木质素模型化合物产率的分布图。

图5 反应溶剂对降解木质素模型化合物的影响Fig.5 The effect of solvent on the degradation of lignin model compounds

由图5可知，溶剂对其催化性能也有很大的影响。乙醇、二氯乙烷和丙酮条件下对反应物的转化率均低于乙腈，在乙腈溶剂条件下反应物的转化率可达96.3%，这说明乙腈是比较适合此类反应的溶剂。

2.2.3 反应气氛对降解木质素模型化合物的影响 图6为3种不同的反应气氛下，CN-3Br复合材料降解木质素模型化合物产率的分布图。

图6 反应气氛对降解木质素模型化合物的影响Fig.6 The effect of atmosphere on the degradation of lignin model compounds

由图6可知，相比于以氧气为反应气氛，在氩气条件下检测到的产物极少，木质素的转化率显著降低，在空气条件下检测到的产物比在氩气条件下的要高，可能是因为空气中含有部分氧气的原因，这说明氧气对该反应是必不可少的。

2.2.4 CN-3Br复合材料降解木质素 天然木质素大分子结构庞大，主要由芥子醇、松柏醇、香豆醇三种苯丙醇单体通过β-O-4、β-β、β-5、α-O-4、4-O-5、5-5’及β-1等化学键连接构成[11]。用CN-3Br复合材料降解木质素，木质素的转化率仅为5.3%，可能是因为木质素的光催化转化受到其深棕色和低溶解度的阻碍，严重限制了光催化剂的光吸收能力。

2.3 光催化机理探讨

为了确定CN-3Br复合材料在可见光下降解木质素反应的活性物种，以过硫酸钾、草酸铵[12]、苯醌和异丙醇[13]分别作为电子、空穴、超氧自由基和羟基自由基的捕获剂，反应物的转化率见图7。

图7 不同捕获剂对降解木质素模型化合物的影响Fig.7 The effect of different scavengers on the degradation of lignin model compounds

由图7可知，过硫酸钾和异丙醇对底物转化的抑制作用很小，说明光生成电子和羟基自由基在此反应中不是主要的活性物种。添加苯醌反而使底物转化率略有提高，可能是因为苯醌自身可以诱导木质素模型化合物的部分氧化和解离。同时，添加草酸铵明显抑制了底物的转化，这说明CN-3Br复合材料价带上的光生空穴是木质素模型化合物转化的主要活性物种并参与了反应。

3 结论

以溴化铵及尿素为原料，采用煅烧法制备了溴离子掺杂的g-C3N4复合光催化材料，对木质素模型化合物及木质素进行解聚，主要结论如下：

(1)溴离子掺杂的g-C3N4复合材料光催化解聚木质素的最佳反应条件为g-C3N4与溴化铵的摩尔比为1∶3制备复合材料，乙腈作为溶剂，氧气作为反应气氛。

(2)光催化机理研究表明，在可见光下产生的空穴在催化过程中起到了重要作用。

(3)天然木质素结构复杂，难以降解，可在解聚木质素模型物的理论与实验研究的基础上，进一步发展光催化解聚复杂天然木质素大分子的新型光催化优化体系，以制备芳香类精细化学品，来缓解日益严重的能源危机问题。