ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系的物理性质研究

2022-05-26顾鹏伟施森杰许继芳仵肖强

中国有色冶金 2022年2期

顾鹏伟,施森杰,许继芳,仵肖强

(苏州大学沙钢钢铁学院,江苏苏州 215021)

低共熔溶剂是一种新型的绿色材料,具有较低的熔点和良好的电导性等优点,引起了工程化学界的广泛关注[1-4]。锌金属作为防腐镀层和电池制造的重要有色金属,在车辆、建筑、桥梁、能源等行业均有着广泛应用。研究表明,胆碱类低共熔溶剂能够选择性溶解金属氧化物,特别对ZnO 的溶解度较大,该体系是提取金属锌的理想浸出溶液,避免了传统硫酸浸出需要严格除杂等问题[5-7]。通过对ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂的黏度、电导率、密度和表面张力等物理性质进行研究,揭示其物理性质在不同温度和ZnO 浓度下的变化规律,为ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系在ZnO 分离提取方面应用提供理论基础和数据支撑。

1 试验原料及方法

1.1 低共熔溶剂的制备

ChCl 具有很强的吸水性,在配置溶液之前需要将适量尿素(AR,国药集团化学试剂有限公司)、氯化胆碱(AR,上海麦克林有限公司)、氧化锌(AR,国药集团化学试剂有限公司)放入真空干燥箱353 K恒温干燥24 h 备用。配置6 份100 mL 不含ZnO、物质的量之比为1∶2的氯化胆碱/尿素低共熔溶剂体系:分别称取充分干燥的氯化胆碱64.3 g、尿素55.4 g,加入250 mL 烧杯,将其放入油浴锅353 K,恒温加热36 h 至粉末完全转为无色透明液体,倒入200 mL 烧杯备用。使用分析天平分别精确称量所需不同质量的ZnO,分别加入6 份氯化胆碱/尿素低共熔溶剂体系中,将其放入油浴锅353 K 恒温加热至ZnO完全溶解为无色透明液体,具体流程如图1所示。

图1 低共熔溶剂制备流程Fig.1 Flow chart of eutectic solvent preparation

1.2 性能测试

采用恒温油浴锅将所需的某一浓度低共熔溶剂恒温加热分别至323 K、333 K、343 K、353 K、363 K并保温12 h；采用数显电导率仪(DDS-307A,上海仪电科学仪器股份有限公司)、数显黏度计(NDJ-5S/8S,邦西仪器科技有限公司)和熔体物性综合测定仪(MTLQ-JND-6,重庆科技学院)分别测量不同温度下低共熔溶剂体系电导率、黏度、表面张力和密度,记录多次测量结果,计算多次测量的平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 低共熔溶剂浓度与温度对黏度的影响

ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂的黏度随温度和ZnO 浓度的变化如图2所示,由图可见,随着温度升高,ChCl-urea-ZnO 的黏度明显减小。造成这一现象的原因主要在于流体的黏度是由流体间的内摩擦产生的,在形式上表现为流体流动时的阻力,由其中的氢键和范德华力决定[8]。因此,当温度升高时,导电离子的运动加快,动能增加,异性导电离子间的作用力削弱,离子运动的阻力减小,导致黏度随之减小。关于温度对黏度的影响还可以用方程(1)来解释,黏滞活化能(Eη)的大小可以用来衡量流体流动性的好坏,而流体流动性的好坏表现为流体黏度(η)的大小。

图2 不同浓度和温度下ChCl-urea-ZnO体系黏度Fig.2 iscosity of ChCl-urea-ZnO system at different concentrations and temperatures

式中:η是化合物的黏度；η0是一个常数；Eη是激活黏性流动的能量；R是气体常数；T是温度,K。

由图3所示,当温度为333 K,ZnO 浓度从0 mol/L增至0.1 mol/L 时,ChCl-urea-ZnO 的黏度急剧增加；当ZnO 浓度继续增加时,黏度增长幅度减小且总体呈上升趋势。原因在于随着ZnO 浓度的增加,离子间的作用力因氢键受体基本被低共熔溶剂中由于缔合效应形成的体积更大的络合阴离子取代而显著增大,离子的运动愈发困难,导致低共熔溶剂的黏度急剧增大。当ZnO 浓度增加至一定值时,络合阴离子取代氢键受体的数量趋于平衡,所以黏度不再急剧增大,趋于平缓[9]。

图3 333 K 时ChCl-urea-ZnO 体系黏度与ZnO 浓度关系Fig.3 Relationship between the viscosity of ChCl-urea-ZnO system and ZnO concentration at 333 K

2.2 低共熔溶剂浓度与温度对电导率的影响

电导率是反映溶剂导电能力的重要参数,与温度、黏度及离子尺寸等因素有关。低共熔溶剂的导电性是由于离子的迁移,随着温度的升高,离子动能增强,溶剂黏度越小,在电场作用下移动变得容易[10]。ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系的电导率σ与温度和ZnO 浓度的关系如图4所示。由图4 可知,ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系的电导率随着温度的升高而明显增大,原因在于温度升高后,低共熔离子液体的黏度降低,使得带电离子运动的阻力减小,带电离子的迁移速度加快,最后导致离子液体的电导率随之增大。

图4 不同浓度和温度下ChCl-urea-ZnO体系电导率Fig.4 Electrical conductivity of ChCl-urea-ZnO system at different concentrations and temperatures

ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系的电导率除了受温度影响外,还受到ZnO 浓度的影响。当温度确定为323 K 时,改变体系的浓度并测出每一浓度下的电导率如图5所示。低共熔溶剂体系浓度改变电导率的原因在于导电离子的有效浓度与离子的半径有关,其流动性也会影响导电率。在温度较高的区域(T≥323 K),离子的迁移速率比较快,对于电导率来说,黏度的减小使其增大,而导电离子有效浓度降低、离子半径增大使其减小,相比之下,前者的影响程度稍大于后者,所以总体来说,电导率呈上升的趋势。

图5 323 K 下ChCl-urea-ZnO 体系电导率与ZnO 浓度的关系Fig.5 Relationship between the conductivity of ChCl-urea-ZnO system and the concentration of ZnO at 323 K

2.3 低共熔溶剂黏度和电导率的推导关系

从微观的角度来看,黏度是由于分子运动和分子间相互作用力产生的,而溶液的导电性是在外电场作用下溶液中导电离子的定向迁移产生的,因此电导率与黏度有密切关系。分析图2 和图4 可以看出,随着温度与ZnO 浓度的增加,ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系的电导率逐渐增大,而黏度逐渐减小。

为了进一步研究ChCl-urea 低共熔溶剂电导率与黏度之间的关系,首先利用比重法测得低共熔溶剂在常温下的密度为1.186 g/cm3[11]。据文献报道[12],其在353 K 时密度为1.172 g/cm3,根据式(2)求摩尔电导率Λ。

式中:Λ为摩尔电导率,S·cm2/mol；M为摩尔质量,g/mol；ρ为密度,g/cm3；σ为电导率,S/cm。

Walden 规则可以用式(3)～(4)来表示。

式中:Λ为摩尔电导率,S·cm2·mol-1；η为黏度,mPa·s；α为拟合参数；k为与温度有关的常数[13]。

由图6所示,将摩尔电导率与黏度通过式(3)和式(4)计算并用软件得到拟合曲线,由图可得α的数值,如表1所示。从表可知,对于同一低共熔溶剂,其α值应该为一常数,经上述计算可见,当ZnO浓度不同时,α值略有偏差,可能是高温状态下所测电导率有误差所致。当浓度过大时,对于电导率与黏度的影响较大,α值偏差过大；浓度较小时,相对误差较小,在5%以下,符合试验要求。通过以上数据可认为ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂的黏度与电导率之间满足Walden 规则。

图6 摩尔电导率对数与黏度对数拟合Walden 曲线Fig.6 Walden curve fitting of log of molar conductivity and log of viscosity

表1 不同ZnO 浓度下的α 值Table 1 α values at different ZnO concentrations

2.4 低共熔溶剂浓度与温度对密度的影响

在常压下,绝大部分低共熔溶剂的密度均比水大,除了个别例外的低共熔溶剂的密度在0.9～0.97 g/cm3外,多数在1.1～1.6 g/cm3[14],本试验中6 种离子液体的密度均在1.14 g/cm3以上。C.P.Fredlake 等[15]研究了10 种咪唑基离子液体在20～70 ℃的密度,结果表明离子液体的密度随温度升高而减小；阳离子相同时,阴离子种类对离子液体的密度也会产生明显影响。温度和ZnO 浓度对ChClurea-ZnO低共熔溶剂体系密度的影响如图7、图8所示。温度一定时,ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系的密度随ZnO 浓度增大而增大；ZnO 浓度一定时,密度随温度升高而减小,并呈良好的线性关系,当T=323～363 K 及ZnO 浓度为0～0.5 mol/L 时,ChClurea-ZnO低共熔溶剂体系的密度ρ= 1.14～1.22 g/cm3,与Jacquemin[16]等对离子液体密度的研究结果相似,由图7所示,在本文所研究的温度范围内,ChCl-urea-ZnO 的密度与温度呈现良好的线性关系,见式(5)。

图7 不同浓度和温度下ChCl-urea-ZnO体系的密度Fig.7 Density of ChCl-urea-ZnO system at different concentrations and temperatures

图8 不同温度下ChCl-urea-ZnO 体系密度与ZnO 浓度的关系Fig.8 Relationship between density and concentration of ZnO in ChCl-urea-ZnO system at different temperatures

式中:ρ为密度,g/cm3；T为热力学温度,K；a常数,取值范围为1.311～1.465；b为系数,取值范围为(-7.96～-4.62) ×10-4。

2.5 低共熔溶剂浓度与温度对表面张力的影响

研究表明,胆碱盐类低共熔溶剂的表面张力与常规离子液体相差不大,这主要是由于低共熔溶剂的空穴/离子比值与咪唑类离子液体的空穴/离子比值相当。减小离子半径,增大空穴体积,可增大离子的移动性,从而降低体系的表面张力。此外,表面张力和黏度均与空穴/离子比值相关,二者存在关联。温度和ZnO 浓度对ChCl-urea-ZnO低共熔溶剂体系表面张力的影响如图9所示。温度一定时,ChClurea-ZnO低共熔溶剂体系的表面张力随ZnO 浓度增大而增大；ZnO 浓度一定时,表面张力随温度升高而减小,曲线显示表面张力增加与温度下降呈线性相关。微观上看,由于液体的密度越大,液体内部分离子之间的距离越小,离子键作用力越强,表现为液体的表面张力也就越大[17]。如图7 与图9所示,密度与表面张力随温度与组分的变化呈现相同的趋势。