典型二元单晶REB6 的电子结构和发射性能*

刘洪亮 郭志迎 袁晓峰 高倩倩 段欣雨 张忻 张久兴

1)(安阳工学院材料科学与工程学院,安阳 455000)

2)(北京工业大学材料科学与工程学院,新型功能材料教育部重点实验室,北京 100124)

二元单晶稀土六硼化物(REB6)具有丰富的物理性质,其中单晶LaB6 具有优异的电子发射特性,影响二元REB6 发射性能的物理机理及其他二元REB6 是否具有良好的发射特性,需要进一步研究.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算对典型二元单晶REB6 (RE=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd)的电子结构、功函数进行了理论分析,并对区熔法制备的高质量单晶REB6 的热发射性能进行了测试.电子结构计算结果表明,二元REB6 费米能级附近具有很高的态密度,宽域分布的稀土元素的d 电子决定了REB6 优异发射性能的电子态,局域分布的f 轨道对发射性能不利.功函数理论计算表明具有d 态价电子的二元REB6 (RE=La,Ce,Gd)具有较低功函数.热发射测试结果表明,以上单晶REB6 (100)晶面功函数热发射测试值与理论计算值基本相符.最终理论计算结合实验结果表明,LaB6 和CeB6 具有良好的热发射和场发射性能,GdB6 具有良好的场发射性能.

1 引言

二元稀土六硼化物(REB6)具有价电子分布不同的稀土元素,因此具有丰富的物理性质和不同的发射性能.LaB6已被证明是综合性能优异的电子发射材料,作为热阴极材料在电真空工业领域已经获得成熟应用,在场发射领域也展现出优于其他场发射材料的巨大应用潜力[1−3].单晶CeB6在电子显微镜中已经获得良好应用,其综合性能要优于单晶LaB6,并且由于其存在4f 和5d 轨道电子而展现出奇异的自旋电子态和磁性能[4,5];PrB6和NdB6在低温磁性能研究领域备受关注[6−8];GdB6纳米线在场发射领域展现出良好的应用潜力[9];SmB6和YbB6具有拓扑性能,在凝聚态物理领域备受关注[10−13].在电子发射领域,Swanson 和Mcneely[14]通过热电子测试较为系统地研究了单晶LaB6,CeB6,BaB6和SmB6的发射性能,发现单晶CeB6具有最好的发射性能.Bao 等[15]同样发现单晶CeB6具有较单晶LaB6更低的功函数.而Futamoto 等[16],Olsen 和Cafiero[17]通过热电子测试发现单晶LaB6具有最优的发射性能.总结上述文献可以看出,不同研究者制备的单晶质量有所差异,因此获得的结果也具有较大差异.而其他高质量单晶稀土六硼化物,例如PrB6,NdB6,SmB6和GdB6等是否具有良好的发射性能还有待于进一步研究.同时,影响二元REB6发射性能的物理机理也需要确定.

因此,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理,结合高质量单晶的制备及热发射性能测试,对具有应用潜力的典型二元REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)的电子结构、(100)晶面功函数及热发射性能进行研究,确定了具有良好发射性能的REB6,并揭示了影响二元稀土六硼化物发射性能的物理机理.

2 计算过程及实验

首先构建REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)的晶胞,晶体结构均如图1 所示,是由稀土元素和非金属B 元素组成的简单立方体.B 原子间构成了稳定八面体三维框架结构,稀土原子处于框架中间.电子结构计算采用的程序模块是CASTEP,交换关联势采用广义梯度近似(GGA+U)方法.计算中考虑的GGA+U公式下的库仑相互作用(U)效应,只能应用于局域(4f)电子.计算过程超软赝势使用以平面波展开的能量截断值Ecut=400 eV,体系总能量的收敛值取2×10–6eV/atom,布里渊区积分采用Monkhors-Pack 形式的高对称特殊k点方法,并且k网格点设置为12×12×12.功函数的计算采用VASP软件包进行计算,计算模型采用REB6晶胞构建的相应(100)晶面周期性平板晶胞(Slab)模型,真空区域的高度沿Z轴方向取为20 Å,在该高度下不同原子层之间的相互作用可以忽略.本文中参与计算的B 价电子排布为2s22p1,La 价电子排布为5d16s2,Ce 价电子排布为4f15d16s2,Pr 价电子排布为4f36s2,Nd 价电子排布为4f46s2,Sm 价电子排布为4f66s2,Gd 价电子排布为4f75d16s2.

图1 REB6 的晶体结构示意图Fig.1.Crystal structure of REB6.

本实验相应的单晶REB6采用光学区熔法制备.制备工艺如下:将放电等离子烧结制备的REB6多晶棒放入光学区域熔炼炉中进行区熔,晶体生长过程中通入气体流速为5 L/min 的高纯氩气作为保护气体,气体压强保持在0.1 MPa.籽晶和料棒反向旋转,转速为25 r/min,生长速度为10 mm/h.制备的单晶质量由X 射线摇摆曲线确定.单晶的(100)晶面先由劳埃衍射定向仪确定,再将所需要的晶面切割出来,最后采用热发射性能测试系统测试在1773 K 温度下典型二元REB6(100)晶面的发射电流密度.

3 结果与讨论

3.1 典型REB6 的电子结构及功函数

计算得到的典型二元REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)能带结构图见图2.可以看出:LaB6和CeB6具有很小的带隙,这说明CeB6和LaB6均具有金属输运特性;PrB6,NdB6,SmB6和GdB6无带隙,费米能级均穿过导带区域,可以说明PrB6,NdB6,SmB6和GdB6均具有更明显的金属输运特性.电子发射材料的发射性能跟其费米能级的相对位置密切相关,从图2 可以看出,不同二元REB6的费米能级较其导带底(红色区域标记部分)的相对位置不一致.其中PrB6和GdB6的费米能级进入导带的深度较大,PrB6的费米能级在其导带底上约1.5 eV 处,GdB6费米能级在其导带底上约2.0 eV 处;LaB6,CeB6,NdB6和SmB6的费米能级均在其导带底附近;电子发射材料的费米能级相对位置越靠上,其自由电子具有的起始能量越大,越容易逸出材料表面形成电子发射,说明PrB6和GdB6的能带结构有利于电子发射.不同二元REB6导带分布的能量范围不一致,CeB6和PrB6的导带分布的能量范围较窄,并且靠近费米能级位置;导带在费米能级分布越集中,说明费米能级附近的电子越容易穿越导带进入真空区域,有利于形成电子自由运动.以上能带分布的差异会导致不同的单晶REB6具有不同的发射性能,并且根据能带结构可以初步判断其发射性能的好坏.

图2 典型二元REB6 的能带结构图Fig.2.Calculated electronic band structure of binary REB6..

图3 给出了计算所得的典型二元REB6的总态密度图.总态密度图给出了–5―5 eV 能量区域的电子总态密度,可以看出典型二元REB6在费米能级附近均具有较大的态密度.不同稀土元素的价电子的差异导致不同二元REB6费米能级附近的态密度构成有所不同.LaB6费米能级附近的价带区域由其p 轨道电子构成,导带区域主要由分布能量范围很宽的d 轨道电子构成;CeB6费米能级附近的价带区域由其p 轨道电子构成,导带区域主要由分布能量范围很宽的d 轨道电子构成.PrB6费米能级附近的价带和导带区域由其分布能量范围很窄的f 轨道电子构成,f 轨道穿过费米面,跟图2 的能带计算结果相符,说明PrB6具有更明显的金属输运特性,并且PrB6的–5 eV 至–2 eV 的价态能量区域的态密度主要由其s 轨道电子构成,2―5 eV 的导带区域的态密度主要由其d 轨道电子构成;NdB6费米能级附近的价带主要由p 轨道电子和能量范围很窄的f 轨道电子构成,且f 轨道态密度分布距费米能级较近,而导带区域主要由分布能量范围很宽的d 电子构成,但是d 态密度较小.GdB6费米能级附近的价带区域由其p 轨道电子构成,导带区域主要由分布能量范围很宽的d 轨道电子构成,这种分布情况跟LaB6的相似.

图3 典型二元REB6 的总态密度Fig.3.Calculated electronic total density of states (DOS)of binary REB6..

研究表明,固体材料的电子发射性能与其费米能级态密度密切相关,费米能级附近的态密度越高,说明载流子浓度越大,参与发射的电子数量越多,越有利于发射;d 轨道电子在费米能级附近分布的能量区域较大,说明d 轨道电子更活跃,费米能级附近具有较大的d 轨道态密度的REB6有利于电子发射.研究发现,f 轨道电子是局域分布的,电子之间具有强关联作用,轨道电子间具有一定的束缚作用[18−21],因此费米能级附近具有局域f 轨道的REB6会具有较大的表面势垒,不利于电子发射.从图3 可以看出,典型二元REB6均具有较大的态密度,LaB6,CeB6和GdB6的费米能级附近具有较大的d 电子态密度,且CeB6中的Ce 的f 轨道态密度分布距离费米能级较远,所以f 轨道对发射性能影响不大,因此LaB6,CeB6和GdB6均应该具有优良的发射性能.PrB6,NdB6和SmB6的费米能级附近具有局域的f 电子态密度,且Pr,Nd 和Sm 的f 轨道电子是费米能级附近载流子的提供者,因此f 轨道会对运动电子产生束缚作用,不利于电子发射.

图4 给出了计算所得的典型二元REB6稀土元素的的分态密度图.计算过程中,Ce 价电子排布为4f15d16s2,Pr 价电子排布为4f36s2,Nd 价电子排布为4f46s2,Sm 价电子排布为4f66s2,Gd 价电子排布为4f75d16s2.不同稀土元素的价电子分布不一致,导致稀土元素在典型二元REB6的态密度具有不同的贡献.从图4 可以看出,La 的d 轨道电子主要构成LaB6中导带的态密度;CeB6中Ce的d 和f 轨道电子构成了其导带区域的态密度;PrB6局域分布的Pr 的f 轨道电子构成了其费米能级附近的态密度,Pr 的d 轨道对其导带区域有贡献,说明PrB6的Pr 元素态密度分布在一定程度上有利于其电子输运;NdB6局域分布的Nd 的f 轨道电子构成了其费米能级附近价带的态密度,Nd 的d 轨道对其导带态密度贡献较小;SmB6局域分布的Sm 的f 轨道电子构成了其费米能级附近价带区域的态密度;GdB6宽域分布的Gd 的d 轨道态电子构成了其费米能级附近导带区域的态密度.以上说明二元REB6的稀土元素的价电子分布决定了其电子发射性能的电子态.

图4 典型二元REB6 的RE 元素的分态密度Fig.4.Calculated electronic partial density of states(PDOS) of binary REB6..

根据不同稀土元素正二价时的价电子分布,结合图3 和图4 的分析结果可以看出,稀土六硼化物中稀土元素价电子的d 轨道电子和f 轨道电子数目决定了其费米能级附近的电子态分布.稀土六硼化物中稀土元素随着f 轨道电子数目的增多,f 轨道态密度由导带区域逐渐进入价带区域,说明f 轨道对电子的束缚能力逐渐增强,这将会导致其表面势垒增加.CeB6的f 轨道只有1 个价电子,因此f 轨道电子对其导带态密度有较大贡献,对导电性有利;PrB6的f 轨道有3 个价电子,分布在费米能级两边,基本处于一个抵消状态;NdB6的f 轨道有4 个价电子,基本分布在距离费米能级较近的价带区域,这会对费米能级附近的电子形成较大的束缚,增加表面势垒;SmB6的f 轨道有6 个价电子,分布距离费米能级较远,对费米能级附近的电子束缚能力相对较弱.GdB6的f 轨道处于半满状态,基本不参与成键,对其发射性能基本无影响,且其费米能级附近有电子分布的d 轨道,有利于电子发射.综合以上分析,NdB6的f 轨道对费米能级附近电子的束缚能力相对最大,NdB6发射性能应该相对最差;PrB6导带具有d 空轨道和f 轨道电子,SmB6价带f 轨道电子态的密度分布距离其费米能级相对较远并且其费米能级附近有p 轨道,PrB6和SmB6的发射性能应该比NdB6好.

综合以上结果可以说明,稀土六硼化物费米能级附近导带区域的能带和态密度主要由RE 元素的价电子轨道构成,价带区域的能带和态密度主要由B 元素轨道价电子构成,Ce,Pr,Nd 和Sm 元素的导带和价带区域有分布不一致的f 轨道电子.局域分布的f 轨道会对费米能级附近的电子形成一定束缚,增加表面势垒,虽然一定程度上有利于稀土六硼化物的导电,但是不利于其电子发射;价电子具有宽域分布的d 轨道电子,有利于电子发射.由以上分析可知,二元REB6的RE 元素的价电子状态决定了其电子发射性能的电子态,具有不参与成键的d 轨道价电子的REB6会具有较低的表面功函数和较好的发射性能.

基于以上典型二元REB6晶面电子结构的研究可知,由于RE 原子价电子的不同,不同REB6会有不同的电子结构,导致不同REB6费米能级EF的相对位置和电子跃迁到真空中需要的能量Evac不同,从而导致不同REB6功函数的大小不一致.图5 给出了典型二元REB6(100)晶面Slab模型和根据该模型计算获得的费米能级值EF及真空能级值Evac.功函数的定义为一个起始能量等于费米能级EF的电子由材料内部逸出到真空中所需要的最小能量.因此,费米能级值大的REB6,内部电子具有大的起始能量,更容易逸出到真空中;真空能级小的REB6的表面势垒小,对电子的束缚能力弱,电子容易逸出到真空中.由图5 可以看出不同二元REB6费米能级值与真空能级值存在很大的差异.典型二元费米能级值的大小顺序为CeB6

图5 (a) REB6 (100)晶面的Slab 模型;(b)计算获得的典型二元REB6 (100)晶面的费米能级和真空能级Fig.5.(a) Slab model of REB6 (100) surface;(b) the calculated Fermi energy and vacuum energy of binary REB6(100) surface.

根据计算获得的费米能级EF和真空能级值Evac,由公式Φ=Evac–EF,Φ为功函数,Evac为材料的表面势垒,EF为材料的费米能级,可以计算出典型二元REB6的(100)晶面的功函数值.由图5可以看出,(100)晶面功函数大小顺序为GdB6(2.27 eV)

3.2 典型REB6 单晶的热发射性能

典型二元REB6电子结构和其(100)晶面的功函数理论分析表明:价电子具有d 态电子的二元REB6有低的功函数,有利于电子发射;价电子具有局域的f 态电子的二元REB6有相对较大的功函数,不利于电子发射.因此不同二元REB6在实际使用过程中应该会表现出不同的发射性能.本节对典型二元高质量单晶REB6的(100)晶面进行了热电子发射性能测试.二元单晶REB6均由光学区熔法获得,生长的二元单晶REB6由X 射线摇摆曲线进行测试,保证其具有良好的单晶质量[22−24].实验结果表明,光学区熔法制备的单晶REB6外观形貌基本一致,如图6(a)所示,REB6单晶体的生长部分比较均匀,表面光滑有光泽,无溢出物,表明单晶质量良好.图6(b)给出了REB6单晶的摇摆曲线,可以看出各单晶均具有较强的衍射峰,摇摆曲线光滑、对称性较好,说明晶体结晶度高.各晶体的摇摆曲线半峰宽较小,均低于0.2°,说明单晶体中缺陷密度小,晶体结晶质量好.同时也可以看出GdB6单晶的衍射峰具有劈裂现象,说明GdB6的结晶性相对较差,对其发射性能不利.

图6 光学区熔制备的典型二元单晶REB6 (a)实物照片;(b)摇摆曲线Fig.6.Single crystal REB6 prepared by optical zone melting:(a) Photos;(b) rocking curves.

本文采用劳埃衍射定向仪来确定二元REB6单晶体(100)晶面,用线切割将该晶面切割出来进行发射电流密度测试.图7 给出了典型二元单晶REB6(100)晶面在测试温度为1773 K 下发射电流密度随外加电压的变化曲线.由图7 可以看出,典型二元单晶REB6(100)晶面的发射性能的实验值跟理论计算值基本一致.值得关注的是,GdB6功函数的理论计算值最小,但其发射性能测试值要小于LaB6和CeB6的,原因应该是GdB6属于重稀土硼化物,在高温下单晶生长及测试时表面会产生少量分相,导致测试值有偏差造成的.因此GdB6不适合使用热电子发射领域,而适合应用在冷场发射领域.总体上看,实验结果与理论计算结果的趋势基本一致,证明第一性原理计算是研究稀土六硼化物材料发射性能的有效方法,可以为研究电子发射特性提供很好的理论预测.

图7 单晶REB6 (100)晶面的热发射电流密度Fig.7.Thermionic emission current density of single crystal REB6 (100) surfaces.

4 结论

本文采用第一性原理计算结合实验的方法对具有应用潜力的典型二元单晶REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)的电子结构、(100)晶面功函数及热电子发射性能进行了研究.实验和理论计算结果表明,典型二元REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)具有不同的电子结构,费米能级附近均具有大的态密度.LaB6,CeB6和GdB6的导带具有宽域分布的d 轨道态电子,有利于电子发射;PrB6,NdB6和SmB6的价带具有局域分布的f 轨道态电子,不利于电子发射.典型二元单晶REB6(100)晶面的发射性能的理论计算值跟电子结构分析相符.功函数理论计算值大小顺序为GdB6(2.27 eV)