有机纤维长度对EPDM绝热层耐烧蚀性能的影响①

王明超，赵 敏，张 琰，陈 雯，林春梅，任雯君 ，隋 琦

(1.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；2.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003)

0 引言

一般情况下，柔性弹性体，如丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)和硅橡胶等，由于工艺性能好、耐高温、热导率低等优点，常用作橡胶型绝热层的基体材料。其中，EPDM橡胶作为密度最低的合成橡胶并配合优异的阻燃剂、补强剂和增粘剂等而广泛应用于固体火箭发动机内绝热层中。然而，单独的弹性体材料在炭化后并不能形成较高强度的炭层，需要加入耐烧蚀纤维等，从而保护基体炭化层在高温气流冲刷下的完整性和牢固性，降低烧蚀率。目前，国内外普遍采用芳纶纤维(PPTA)提高EPDM绝热层的耐烧蚀性能和力学性能，但PPTA纤维在开放式炼胶机的机械剪切下易发生劈裂损伤以及缠结等现象，与芳纶纤维相比，聚酰亚胺纤维(PI)则具有含碳量和热稳定性更高、阻燃性能更高等显著的优势。

国内外学者针对PPTA纤维和PI纤维开展了大量研究，但主要集中在用量、种类等对绝热层力学性能、烧蚀性能等的影响。同时，部分研究者开展了不同长度下PPTA纤维对EPDM绝热层氧乙炔烧蚀性能的影响研究。对于PI纤维长度对氧乙炔烧蚀性能的研究及有机纤维单独或复配条件下的纤维长度对模拟发动机条件下的烧蚀性能研究较少，国内外鲜有报道。

本文采用氧乙炔烧蚀机和高过载模拟烧蚀发动机开展了1～6 mm不同长度PPTA纤维和PI纤维单独应用和共同应用条件下对EPDM绝热材料烧蚀性能影响规律，以实现EPDM绝热层配方中有机纤维长度的优化设计。

1 实验

1.1 实验材料

三元乙丙橡胶，ENB型，进口；过氧化二异丙苯，工业级，太仓塑料助剂厂；气相法白炭黑，HL-380，宜昌汇富硅材料有限公司；芳纶短切纤维，美国杜邦，长度分别为(1±0.2)、(2±0.2)、(3±0.2)、(4±0.2)、(5±0.2)、(6±0.2)mm；聚酰亚胺短切纤维，江苏先诺新材料科技有限公司，长度分别为(1±0.2)、(2±0.2)、(3±0.2)、(4±0.2)、(5±0.2)、(6±0.2)mm。

1.2 实验过程

采用无纤维填充的典型EPDM绝热层为基材，分别填充芳纶纤维和聚酰亚胺纤维，纤维用量均为14 phr。

1.3 性能测试

(1)混炼胶中纤维长度测试。采用环己烷浸泡混炼胶直至纤维分离，将分离后的纤维置于玻璃片上，并加入2滴环己烷便于纤维分离，使用镊子手动将纤维分离成一根一根铺在玻璃表面上，溶剂自然挥发后，即可得到分离好的纤维；然后，采用光学显微镜进行观察，并一次统计计量纤维长度200根。显微镜采用3R集团北京爱迪泰克科技有限公司的3R-MSBTVTY便携式数码显微镜，放大倍数为40倍。

(2)纤维形貌观察。采用扫描电子显微镜(SEM)观察混炼胶中纤维形貌。

(3)氧乙炔线烧蚀率测试。依据GJB 323B《烧蚀材料烧蚀试验方法》中氧-乙炔烧蚀试验方法测试EPDM绝热层氧乙炔线烧蚀率。

(4)高过载模拟实验发动机烧蚀试验。采用高过载模拟实验发动机(图1)测试丁羟推进剂下EPDM绝热层的烧蚀性能。

图1 高过载模拟实验发动机

2 结果与讨论

2.1 有机纤维混炼后长度分析

初始长度分别为1、2、3、4、5、6 mm的PPTA纤维和PI纤维在XK-300混炼机中经过混炼后其长度分别如图2和图3所示，纤维形貌如图4所示。

图2 不同原始长度PI纤维混炼后长度分布

由图2可看出，当PI纤维初始长度为1、2、3 mm时，经过混炼后纤维长度基本保持原始长度，仅有少量纤维在开炼机的剪切下发生断裂；当PI纤维初始长度为4、5、6 mm时，经过混炼后纤维长度分别分布在2.5、3、3.5 mm左右。同时，随着PI纤维初始长度的增大，混炼后纤维长度分布越宽，峰值越低。

由图3可看出，1～6 mm不同初始长度PPTA纤维经过混炼后，纤维长度均分布在1 mm左右，且随着PPTA纤维初始长度的增大，混炼后纤维长度分布越宽，峰值越低。

图3 不同原始长度PPTA纤维混炼后长度分布

(a)PI fiber with initial length of 5 mm

(b)PPTA fiber with initial length of 5 mm

同时，对比图2和图3可看出，相比PI纤维，随着纤维初始长度的增加，在开炼机的剪切作用下，PPTA纤维长度明显变短；同时，结合图4可以表明，PPTA被剪切破坏程度更高，出现明显压扁、劈裂等现象，而PI纤维基本保持初始结构。这是由于PPTA纤维分子结构具有极高的取向度，其轴向是伸直的分子链，以共价键为主，而纤维横向则是以较弱的氢键为主，即横向结合力较弱，在外力的摩擦下较容易发生纤维的横向开裂，同时PPTA纤维模量(约130 GPa)较高，在较高剪切力下容易发生折断等现象；而PI纤维分子结构取向度较低，且模量(约3.5 GPa)较低，因此韧性较高，在剪切力作用下能保持其初始结构。

2.2 不同有机纤维初始长度下绝热层烧蚀性能

初始长度分别为1、2、3、4、5、6 mm的PPTA纤维和PI纤维填充典型EPDM绝热层的氧乙炔线烧蚀率如图5所示。

图5 不同初始纤维长度下绝热层烧蚀率

由图5可看出，相同纤维长度下，PI纤维填充绝热层线烧蚀率明显低于PPTA纤维填充绝热层；随着纤维长度的增加，绝热层线烧蚀率降低，其中PPTA纤维和PI纤维分别在长度4、2 mm处发生较大降幅。主要表现为1～3 mm PPTA纤维填充绝热层烧蚀性能相当，4～5 mm PPTA纤维填充绝热层烧蚀性能显著提高，且随着长度的增加，无明显变化；2～6 mm PI纤维填充绝热层烧蚀性能相当，随着长度的增加，无明显变化，均显著低于1 mm PI纤维填充绝热层。

在此基础上选取1、3、5 mm PPTA纤维填充绝热层和2、3、4、6 mm PI纤维填充绝热层分别开展高过载模拟烧蚀发动机试验，结果分别如图6和图7所示。

由图6可看出，不同长度PPTA纤维填充绝热层高过载模拟烧蚀发动机线烧蚀率变化规律与氧乙炔线烧蚀率变化规律基本一致，即1、3 mm PPTA纤维填充绝热层线烧蚀率基本相当， 5 mm PPTA纤维填充绝热层线烧蚀率显著降低。这主要是由于PPTA纤维混炼后长度峰值均在1 mm左右，但是随着PPTA纤维初始长度的增加，纤维长度分布越宽，1 mm以上纤维的比例明显增加，在推进剂高燃温和高速粒子机械侵蚀条件下，提高对炭化层的固定作用，进而降低线烧蚀率。

图6 PPTA纤维填充绝热层模拟发动机线烧蚀率

图7 PI纤维填充绝热层模拟发动机线烧蚀率

由图7可看出，相比采用6 mm PI纤维填充绝热层，采用2～4 mm PI纤维填充绝热层烧蚀率略降低；但当长度降低至1 mm时，烧蚀率显著提高，为1～6 mm PI纤维填充绝热层烧蚀率最高值，且综合试验结果与氧乙炔试验结果基本一致，即1 mm PI纤维填充绝热层耐烧蚀性能最差。这主要是由于PI纤维初始长度为1 mm时，混炼后长度在1 mm左右外，其余初始长度为2～6 mm时，混炼后长度约在2～3.5 mm，随着混炼后纤维长度的提高，对炭化层的固定作用增强，降低线烧蚀率。同时，由于6 mm纤维混炼后，纤维结构无明显变化且长度较长，易发生纤维缠结等，导致分散不均匀的现象，在高温高速粒子的冲刷过程中，导致局部烧蚀率略高。

2.3 有机纤维共用条件下长度对绝热层抗冲刷性能影响

为了研究有机纤维共用条件下不同纤维长度对EPDM绝热层烧蚀性能影响，采用长度1～6 mm PI纤维分别与1、3、5 mm的PPTA纤维按照8 phr和6 phr的条件进行共用，混炼后纤维形貌如图8所示，PI纤维基本保持初始状态，而PPTA纤维出现明显劈裂、压扁等现象；氧乙炔线烧蚀率如图9所示。

由图9可看出，当PPTA纤维长度一定时，2～6 mm PI纤维填充绝热层烧蚀性能相当，随着长度的增加，无明显变化，均显著低于1 mm PI纤维填充绝热层，此变化规律与单独采用14 phr PI纤维时相同；当PI纤维长度一定时，随着PPTA纤维长度的增加，绝热层线烧蚀率无明显变化，基本相当。

图8 混炼后纤维形貌

图9 不同长度纤维共用下绝热层线烧蚀率

在此基础上，选取3、5 mm PPTA纤维与2、3、6 mm PI纤维共用填充绝热层开展高过载模拟烧蚀发动机试验，结果如图10所示。

图10 PPTA/PI纤维填充绝热层模拟发动机线烧蚀率

由图10可看出，相比采用6 mm PI纤维和5 mm PPTA纤维填充绝热层，采用2～3 mm PI纤维并共用3～5 mm PPTA纤维填充绝热层烧蚀率显著降低；且相同PI纤维长度下，3 mm和5 mm PPTA纤维填充绝热层线烧蚀率基本相当；但是相同PPTA纤维长度下，相比6 mm PI纤维，2 mm和3 mm PI纤维填充绝热层线烧蚀率则显著降低。

3 结论

(1)在开炼机混炼过程长度为1～3 mm的PI纤维经过混炼后纤维长度与原始状态一致，而长度为4～6 mm的PI纤维经过混炼后纤维长度明显变短，分布在2.5～3.5 mm；初始长度1～6 mm的PPTA纤维经过混炼后纤维长度则均分布在1 mm左右，且随着PPTA纤维和PI纤维初始长度的增大，混炼后纤维长度分布越宽，峰值越低。同时，PPTA纤维被破坏程度更高，出现明显压扁、劈裂等现象，而PI纤维形貌基本保持初始结构。

(2)相同纤维长度下，PI纤维填充绝热层氧乙炔线烧蚀率明显低于PPTA纤维填充绝热层，且随着纤维长度的增加，氧乙炔线烧蚀率和高过载模拟烧蚀发动机线烧蚀率降低。其中，PPTA纤维和PI纤维分别在长度4 mm和2 mm处发生较大降幅。

(3)采用6 phr初始长度为1～6 mm的PPTA纤维与8 phr初始长度为2～6 mm的PI纤维共用填充绝热层氧乙炔线烧蚀率相当，且显著低于与1 mm PI纤维共用填充绝热层；在2～6 mm PI纤维和3～5 mm PPTA纤维共用绝热层的高过载模拟烧蚀发动机线烧蚀率随着PI纤维长度的变短而降低；PPTA纤维长度变化则对氧乙炔和高过载模拟烧蚀发动机线烧蚀率均无明显影响。

(4)在EPDM绝热层配方中，采用2～3 mm的PI纤维单独或与一定比例PPTA纤维共用，其耐烧蚀性能更加优异。