不同固化剂复配的低温固化环氧树脂体系性能①

刘 宁，侯 晓，刘津生，张承双，徐 雨，刘思扬

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

0 引言

环氧树脂具有优异的力学性能、耐热性、耐腐蚀性及成型工艺性，被广泛用作航空航天工业的高性能复合材料基体。环氧树脂本身为线性结构的热塑性树脂，只有加入固化剂，环氧树脂才能发生交联反应，生成具有三维网络结构的热固性材料，进而呈现出卓越的实用价值。因此，当确定了环氧树脂种类后，固化剂对环氧树脂固化产物的最终性能起着关键性作用。基于某特种发动机复合材料壳体的基体树脂体系仅能在55 ℃条件下固化的实际需求，对可在此温度下固化的环氧树脂体系进行了系统调研与研究。结果表明，目前国内外对低温固化树脂体系的研究主要集中于两方面：一为低温快速固化树脂体系，其固化剂为脂肪族胺、脂环族胺、聚醚胺、聚酰胺等，该类体系往往耐热性较差，力学性能不佳，通常被用作胶粘剂；二为低温固化并伴随高温后处理的树脂体系，其固化剂为需中高温固化的芳香胺类固化剂，该类体系的耐热性和力学性能一般较好，通常作为复合材料的基体树脂。以上两类体系均难以同时满足低温固化、较好耐热性和力学性能的要求。

本文以环氧树脂TDE-85为基体树脂，分别将三种不同分子结构的固化剂与芳香胺DDM复配，研究不同的低温固化剂与中温固化剂的复配对环氧树脂体系固化行为、耐热性及力学性能的影响，旨在寻找一种低温固化剂，通过其与中温固化剂的协同作用，保证体系在可低温固化的同时，满足其他性能要求，为该发动机复合材料的树脂体系组分的筛选提供参考与指导。

1 实验

1.1 实验原材料

TDE-85环氧树脂，环氧值0.85 eq/100 g，无锡树脂厂；二氨基二苯基甲烷(DDM)，固态，熔点89 ℃，上海馨晟试化工科技有限公司；聚醚胺MA223，液态，无锡阿科力科技股份有限公司；聚酰胺PA651，液态，天津燕海化学有限公司；异弗尔酮二胺(IPDA)，液态，万华化学集团股份有限公司。

四种固化剂分子式见图1。

图1 固化剂分子式

1.2 试样制备

将TDE-85和DDM于80～85 ℃混合熔融，快速冷却至室温后，分别添加一定比例的固化剂MA223、PA651和IPDA，并搅拌使体系充分混合均匀。将混合液缓慢注入预热的模具中，进行固化反应，固化制度为55 ℃/14 h，自然冷却至室温后脱模。

1.3 性能测试及方法

1.3.1 DSC测试

采用NETZSCH DSC 204 F1型量热仪，取充分搅拌好的混合液约10 mg，置于铝坩埚内，加盖密封后，放入DSC样品池中，在升温速率为5 ℃/min，N气氛保护下，在20～240 ℃范围内进行等速升温测试。

1.3.2 DMA测试

采用NETASCH DMA 242 C型分析仪，将固化制得的样品置于样品支架上，以三点弯曲的变形模式，5 ℃/min的升温速率，1 Hz的扫描频率，在20～200 ℃范围内进行等速升温测试。

1.3.3 固化度测试

采用丙酮萃取法，对固化物试样粉末进行测试。

1.3.4 力学性能测试

根据GB/T 2567—2008标准中所规定的浇铸体试样尺寸(图2)，将固化脱模的浇铸体试样进行打磨平整并切削。将符合标准尺寸的浇铸体试样置于日本岛津DSS-10T-S万能材料试验机上，按照GB/T 2567—2008标准进行拉伸性能、弯曲性能、压缩性能测试。

(a)Specimen for tensile property

(b)Specimen for compression property (c)Specimen for flexural property

1.3.5 断裂形貌分析

采用JEOL JSM-6460型扫描电镜(SEM)，分析试样的断裂表面形貌，对表面进行喷金处理，以使其导电。

2 结果与讨论

2.1 固化剂的不同配比对体系固化行为的影响

不同配比的固化剂MA223/DDM、PA651/DDM和IPDA/DDM固化环氧树脂体系的固化反应过程通过DSC测试得出，各体系在升温速率下的放热曲线如图3所示，起始温度、峰值温度、终止温度列于表1。可看出，TDE-85/DDM的起始峰温度为106.4 ℃，处于80～120 ℃之间，属于中温固化体系，而TDE-85/MA223、TDE-85/PA651及TDE-85/IPDA三种体系的起始峰温度分别为77.8、59.7、66.3 ℃，均小于80 ℃，属于低温固化体系。不同体系固化温度的差异与固化剂的结构有很大关系。

(a)TDE-85/DDM/MA223 (b)TDE-85/DDM/PA651 (c)TDE-85/DDM/IPDA

DDM分子结构中，由于苯环与N原子电子间相互作用形成共轭体系而变得稳定，使得N原子的活性较低，需较高的固化温度，而MA223、PA651、IPDA分子结构中的N原子与亚甲基、次甲基等相连，活性较高，固化温度较低。由于中温固化剂和低温固化剂的胺基反应活性不同，反应特征温度也不同，DSC曲线是两种活性基团的反应放热峰的叠加，当两类固化剂的反应活性相差较大或配比相近时，DSC曲线便呈现出明显的双峰。可以看到，当DDM/MA223、DDM/PA651比例较高(80∶20)时，体系的特征反应温度与单独DDM体系相似，表明体系主要以DDM的固化反应为主，而由于IPDA的活性很高，当DDM/IPDA比例为80∶20时，体系的起始温度便降至仅52 ℃，DSC曲线同时呈现出IPDA和DDM的反应特征。

表1 不同配比的混合固化剂固化环氧树脂体系的DSC分析结果

随着体系中低温固化剂含量的逐渐增加，低温固化剂的反应特征逐渐显现，起始峰温度呈降低趋势，且当增至一定程度时，由于两种固化剂的协同作用，体系起始峰温度甚至低于单独低温固化剂/环氧体系，使体系可在低温条件下发生固化反应。这可能是因为在树脂体系的配制过程中，为了使固体芳香胺固化剂溶解，首先将芳香族化学熔融于树脂中，该反应过程生成了叔胺基团，叔胺基团的氮原子上有一对孤对电子，可对环氧基进行亲核进攻，具有催化作用。当再加入低温固化剂时，叔胺基团便会对低温固化剂/树脂体系进行催化，从而使得该体系的起始反应温度降低。

2.2 不同固化剂复配对环氧树脂体系的固化度的影响

由于固体火箭发动机复合材料壳体采用缠绕成型工艺，同时可在55 ℃条件下固化。要保证具有较长的操作使用时间，要求树脂活性不能过高。此外，芳香胺固化的树脂由于具有更佳的承载力，更适合作为结构材料树脂基体的固化剂。因此，综合考虑以上原因，应尽量采用芳香胺固化剂占比较高的复配低温固化体系，选择DDM与MA223、PA651和IPDA的配比为60∶40的树脂体系，对其后续性能进行评价。

TDE-85/MA223/DDM标记为体系1，TDE-85/PA651/DDM标记为体系2，TDE-85/IPDA/DDM标记为体系3。对三种体系的固化物用丙酮萃取法进行固化度测试，结果列于表2，体系1的固化度为97.1%，体系2的固化度为95.8%，体系3的固化度为91.4%。

表2 三种树脂体系的固化度

由此可见，三种体系均有较高的固化度，实现了55 ℃低温固化。其中，体系1和体系2的固化度较高，而体系3的固化度相对较低。分析认为，这是由于固化反应后期主要是由扩散运动控制反应速率，而体系3中IPDA和DDM的分子均是环状结构，体系分子运动相互抑制，因此后期固化不完全；而体系1和2中，MA223为链状结构，PA651含有环状和链状结构，在固化反应后期，对DDM的分子运动的抑制作用较小，使得后期固化反应更完全。所以，体系1和2固化度较高，体系3的固化度相对较低。

2.3 不同固化剂复配对环氧树脂体系耐热性的影响

高分子材料的玻璃化转变温度是其重要性能参数，当温度超过其玻璃化转变温度时，材料从玻璃态转变为高弹态，失去其原本使用性能，造成使用失效。因此，本文将玻璃化转变温度()作为材料的耐热性的评价因素，其值由动态热机械分析(DMA)中的损耗因子tan曲线峰值来确定。图4为体系1、体系2和体系3的损耗因子tan随时间变化曲线。

图4 三种体系的损耗因子tan δ随时间变化曲线

由图4可见，体系1的为91.7 ℃，体系2体系的为96.6 ℃，体系3体系的为98.2 ℃。相比于通常的低温固化体系，该三种体系中，由于芳香胺DDM中刚性苯环的引入，因而较高，均高于90 ℃。其中，体系2和体系3中，由于PA651和IPDA分子式中分别含有类脂环和脂环结构，使得体系具有一定刚性，因而相对较高。而MA223分子结构为含有醚键的长链脂肪胺，具有较大柔性，不仅使得体系中刚性基团相对较少，并且其参与固化反应后，使得体系交联密度降低，因而体系1的玻璃化转变温度相对较低。

2.4 不同固化剂复配对环氧树脂体系力学性能的影响

三种体系的拉伸性能、弯曲性能和压缩性能见图5。从图5可看出，体系1的拉伸强度和延伸率最高，其次是体系2，体系3最低，拉伸强度仅为46.4 MPa，延伸率为1.0%，三者模量则相差不多。这是由于MA223分子中的脂肪链结构赋予体系较高的柔韧性，疏散了体系内应力，使得抗开裂能力增加，因而具有较高拉伸强度、模量和延伸率。PA651分子中既含有脂肪链又含有类脂环结构，因而其柔韧性低于MA223。所以，拉伸性能稍低。

IPDA分子仅为刚性的单脂环结构，加之DDM分子中的刚性苯环结构，使整个固化体系刚性过大，在拉伸作用下，内应力升高，易于开裂。因此，拉伸性能最差。体系1和体系2的弯曲强度相近，而体系3的弯曲强度低于前两者近30 MPa，这可能是由于如前所述体系3固化物刚性过大、内应力集中而导致过早失效。体系2和体系3的压缩强度相近，且高于体系1，这是由于相比于MA223的柔性链结构，PA651和IPDA中的类脂环结构使得整个体系具有一定刚性，需更大压缩载荷才能使样品破坏。对于固体火箭发动机复合材料壳体的树脂基体来说，其浇铸体拉伸性能，尤其断裂延伸率，是壳体容器性能的关键影响因素。这是因为树脂的高延伸率能保证在纤维断裂之前基体保持完整，材料因纤维断裂而破坏，而不受树脂基体的消极影响，使纤维的强度得以充分发挥，达到理想的容器爆破压力。因此，在树脂浇铸体的拉伸、弯曲和压缩性能中，其拉伸性能，尤其断裂延伸率是树脂体系筛选的重要依据。固体发动机复合材料壳体用纤维的断裂延伸率皆高于2.0%，故树脂浇铸体的断裂延伸率必须至少在2.0%以上。根据各树脂浇铸体的力学性能，体系1具有最高的延伸率及拉伸性能，弯曲性能也最高，压缩性能稍低；体系2和体系3的拉伸性能较差，延伸率低于2.0%。因此，对于固体火箭发动机壳体用树脂基体而言，体系1具有最佳的力学性能。

(a)Tensile property

(b)Flexural property

(c)Compression property

2.5 不同固化剂复配环氧树脂体系的断面形貌

图6为不同固化剂复配环氧树脂浇铸体断面形貌不同放大倍数的SEM图像。一般脆性断裂的断面光滑如镜，随着向韧性破坏过渡，断裂面逐渐变成鱼鳞状凹凸面。总体来看，三种体系的固化物断面均呈现出鱼鳞状凹凸面，显示出一定韧性。

进一步对三种体系对比则可发现，体系1的环氧树脂固化物断面表面最为粗糙，鱼鳞状凹凸面数量也最多(图6(a))，方框中为单个鱼鳞状凹凸面的区域)，表明其韧性最好。体系2固化物断面的鱼鳞状凹凸面数量次之，有少量的发白的应力集中区(图6(b))。而体系3的固化物断面粗糙度较小，其鱼鳞状凹凸面数量较少(图6(c))，可明显看出裂纹终止(见图中箭头所示)中单个和应力集中的现象。因此，在三种体系中表现出较大的脆性。三种体系固化物断面形貌与各自力学性能吻合较好。

(a)System 1

(b)System 2

(c)System 3

3 结论

(1)由于固化剂MA223、PA651、IPDA的低温反应活性较高，其与DDM适当比例的复配，可使环氧树脂实现低温(55 ℃)固化。当DDM/MA223、DDM/PA651、DDM/IPDA的配比均为60∶40时，各自的环氧树脂固化体系的固化度分别达到97.1%、95.8%和91.4%。

(2)相比于通常的低温固化环氧树脂体系，本文的三种体系中，由于DDM刚性分子的引入，因而具有较高的玻璃化转变温度，皆高于90 ℃。其中，体系1由于MA223的柔性链结构，稍低，为91.7 ℃，体系2和体系3由于PA651和IPDA的环状结构，较高，分别为96.6 ℃和98.2 ℃。

(3)三种体系相比，体系1中由于MA223的柔性长链分子和DDM的刚性苯环分子的互补匹配，其拉伸、弯曲性能较高，而压缩性能稍低；体系2弯曲、压缩性能较高，拉伸性能适中，体系3由于IPDA和DDM均为刚性分子结构，体系缺少柔性链，除压缩性能较高外，拉伸性能和弯曲性能较差。因此，具有最高拉伸性能的体系1 为固体火箭发动机复合材料壳体的树脂基体优选。

(4)综合考虑各方面性能，体系1中的MA223可用作该特种发动机复合材料基体树脂体系的低温固化剂的首选。