纳米结构高氯酸铵的制备及其性能和防吸湿性研究①

高小慧，宋小兰，张 效，王亚娜，王 毅，张 俊

(1.中北大学 环境与安全工程学院，太原 030051；2.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051；3.海军工程大学 兵器工程学院，武汉 430033)

0 引言

高氯酸铵(AP)是一种广泛用于固体推进剂的强氧化剂，具有燃烧产气量大、有效氧含量高、与固体推进剂组分相容性好且廉价等优点。它是目前综合性能最好的氧化剂，含量一般占丁羟推进剂(HTPB)总质量的60%～80%。因此，其性能优劣对推进剂的性能起着重要作用。而其晶形和粒度是影响AP性能的最关键因素。研究表明，在复合固体推进剂配方中，推进剂的燃烧速度主要受粒径较小的氧化剂的特性控制。AP粒径对推进剂的力学和燃烧性能有显著影响，随着推进剂中AP粒径减小，其比表面积急剧增加，更高的燃烧效率提高了燃烧过程中的燃烧速度。此外，AP粒径的减小也导致扩散火焰更接近燃烧表面，促进了传热。因此，固体推进剂的燃烧速度会随着AP粒径的减小而迅速增加。

目前，为提高推进剂的燃速，超细AP已被广泛用于推进剂中。超细AP通常采用气流粉碎法、喷射撞击粉碎法等物理方法所制备。但这些方法制备的AP产品的粒径基本上为1～3 μm，制备出亚微米甚至纳米级AP样品比较困难。实际上，当固体含能材料粒径减小到100 nm以下时，其比表面积增加、表面能和表面活性原子及基团也相应增多，可表现为释能充分、起爆可靠、爆轰临界直径降低、爆速升高等特点，非常有利于改进和提高武器弹药的输出性能。因此，与微米及亚微米AP相比，n-AP将会展现出更多、更优异的特性。这对于开发超高燃速的固体推进剂是有帮助的。

本研究通过液氮辅助和真空冷冻干燥法来制备n-AP，并对其进行详细表征，同时研究n-AP的热分解、机械感度特性和吸湿性能。

1 实验

1.1 原料与设备

AP(90～170 μm)，国药集团化学试剂有限公司；液氮，99.99%，太原泰能燃气有限公司；油酸、KH-550硅烷偶联剂，上海麦克林生化科技有限公司。

ZK-PW-XT微型高压雾化泵，上海泽坤环保科技有限公司。

1.2 n-AP样品制备

将10 g AP溶解于40 g去离子水中，将水溶液装入微型高压雾化泵。使用敞口容器盛装约200 ml液氮。然后，将雾化泵喷嘴对准液氮，启动泵。将所有水溶液雾化并喷入液氮后，关闭泵。当所有液氮蒸发后，立即将敞口的容器放入已预冷至-50 ℃的冷冻干燥机中开始抽真空干燥。一周后，当所有的冰都升华后取出，得到n-AP。

1.3 n-AP的表面改性处理

分别将0.03 g油酸、0.03 g KH-550溶解于2.4 ml三氯甲烷溶液中，在两个研钵中分别放入3 g制得的n-AP样品。然后，将溶解有油酸、KH-550的溶液分别倒入上述研钵中，快速搅拌均匀，放入真空烘箱中干燥2 h，则制备得到包覆质量分数为1%油酸、1%KH-550的AP样品。

1.4 表征和测试

(1)微观形貌分析，采用场发射扫描电镜(JEOLjsm-7500)SEM。

(2)物相分析，采用德国布鲁克Advance D8 X射线粉末衍射仪。

(3)结构分析，采用美国赛默飞红外光谱仪。

(4)元素分析，采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X射线光电子能谱。

(5)热分析，采用同步热分析仪，速率分别为5、10、15、20 ℃/min。

(6)产物分析，采用STA 499 F3同步热分析仪和QMS 403 C质谱分析仪，升温速率为10 ℃/min。

(7)摩擦及撞击感度测试，参照GJB 772A—1997《炸药测试方法》中相应的方法进行。撞击感度采用中北大学HGZ-1撞击感度仪，特性落高测试条件为落锤5 kg，药量35 mg；摩擦感度采用WM-1摩擦感度仪，测试条件为药量20 mg，摆角90°，压力3.92 MPa。

(8)吸湿性测试，对n-AP及改性后的n-AP进行吸湿性测试，并与AP对比。吸湿性测试中，采用的相对湿度为75%，温度为25 ℃。将3 g的AP、n-AP及改性n-AP置于恒温恒湿器中。每隔12 h称量样品质量，计算其吸湿率()。实验进行72 h。该测试采用GJB 770B—2005《吸湿性-干燥器平衡法》。吸湿率通过以下公式计算：

式中为干燥样品质量，g；为吸湿后样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 n-AP的表征

n-AP的SEM图像如图1(a)～(c)所示，在图1(a)中，可以看到有许多大小不一的不规则颗粒。增大图像的放大倍数后，如图1(b)所示，可以观察到这些颗粒具有空心、多孔结构，间隙大，且表面粗糙。进一步放大倍数后，如图1(c)所示，可以观察到粒子表面是网状的，呈条状结构，一维尺寸小于100 nm。

用Nano Measurer1.2软件统计了图1(c)中约300个颗粒的尺寸，并计算其粒度分布，结果如图1(d)、(e)所示。图1(d)中的频度分布曲线表明，样品的粒子尺寸呈正态分布，平均粒径为69.75 nm；从图1(e)中的累积分布曲线可知，样品中位直径=69.93 nm，说明50%以下的粒子小于69.93 nm。两条粒径分布曲线得到的平均粒径相近，表明计算结果是可靠的。

(a)×2000 (b)×10 000 (c)×30 000

(d)Frequency distribution curve (e)Accumulated distibution curve

图2为AP和n-AP的XRD图谱。可见，n-AP的主要特征峰的位置在15.42°、19.47°、22.78°、23.95°、24.73°、27.53°、30.18°、30.88°、34.62°、40.64°、 49.23°等处，与AP的衍射峰位置一致，表明纳米化后AP的晶型结构没有改变。还可看出，AP的XRD图谱中特征峰非常强，说明其晶化程度高。相比之下， n-AP的衍射峰强度变弱，这是由于随着颗粒粒径的减小，其衍射峰会逐渐减弱。同时，可以发现n-AP的衍射峰有宽化的现象，根据Debye-Scherrer公式，粒子粒径与其衍射峰半高宽成反比，粒径越小，衍射峰的半高宽越大。n-AP的这两种现象，呈现典型纳米粒子所特有的衍射现象，说明其粒径达到纳米级别。这和前面的SEM结果一致。

AP和n-AP的IR分析结果见图3。可看出，n-AP分别在3300、1420、1080、933、625 cm附近出现吸收峰，经分析得位于3300 cm处为N—H的伸缩振动峰，位于1420 cm附近为N—H的弯曲振动峰，位于1080、933、625 cm附近为ClO的伸缩振动峰。n-AP的IR谱图与AP基本相同，说明本方法制备出的n-AP分子结构没有发生变化。

图2 AP和n-AP的XRD图谱

为进一步分析n-AP的元素构成，对其进行了XPS测试，结果如图4所示。图4(a)表明，样品表面只包含O、N、Cl三种元素。由图4(b)可知，在2p轨道上正7价的氯原子有两个分裂峰，Cl2p1/2、Cl2p3/2轨道原子的电子结合能分别为209.38、207.73 eV。图4(c)、(d)表明，N1s和O1s轨道上的电子结合能分别为401.38、532.28 eV。上述结果与AP的分子结构相符。

图3 AP和n-AP的IR图谱

2.2 n-AP的热分解特性

(a)Whole spectrum (b)Cl2p

(c)N1s (d)O1s

根据文献[18]报道的方法分别计算了相应的热力学参数(活化吉布斯自由能Δ，活化焓Δ，活化熵Δ)和动力学参数(表观活化能，反应速率常数，指前因子)，结果见表1。可看出，AP和n-AP的分别为146.82、128.14 kJ/mol。n-AP较AP的活化能有所下降，其活化能降低了18.68 kJ/mol，说明其反应活性升高，n-AP更容易发生反应，热稳定性降低。n-AP的较AP更大，表明n-AP的分解速度更快。二者的Δ均为正值，说明从常态到过渡态不是一个自发过程，需要吸收能量。

(a)Raw AP (b)Nano-AP

表1 由DSC图谱计算出的热动力学数据

n-AP的 TG-MS检测结果如图6所示。图6(a)为n-AP的TG图，6(b)为n-AP分解后=17、18、30、35、37、46、72、74的产物质谱图。n-AP的TG-MS分析结果如表2所示。

(a)TG curve (b) MS curves

表2 n-AP的TG-MS分析结果

由图6(a)可知，纳米AP的高低温分解峰之间的界限变得不明显并呈现融合趋势，其原因主要为粒径变小，比表面积增大，在单位时间内释放出的热量和气体也会增加，当热量聚集速率大于散热速率时，粒子温度升高，使得低温分解阶段刚结束就立即进入高温分解阶段。n-AP分解开始于358.6 ℃，结束于438.92 ℃，质量损失约93.13%。从表2可知，n-AP主要分解产物的质荷比为=17、18、30，少量分解产物的质荷比为=35、37、46、72、74的产物。因此，n-AP分解后的主要产物为NH、HO、NO，还有一定量的HCl、NO、Cl生成。与参考文献[19]报道中AP的分解产物一致。

2.3 n-AP的机械感度

AP和n-AP的撞击感度和摩擦感度测试结果如表3所示。可知，n-AP的摩擦感度为96%，比AP的摩擦感度升高了56%。n-AP的摩擦感度显著高于AP。在5 kg落锤条件下，n-AP的特性落高比AP的特性落高降低了12 cm，即撞击感度升高了14.5%，n-AP的撞击感度略高于AP。n-AP机械感度恶化的原因是由于n-AP低温分解过程不明显，在低温下，可直接发生高温分解反应，导致AP爆炸。此外，与AP相比，n-AP在热分解过程中释放的热量更多，增加了热点形成的概率，因此其机械感度较差。

2.4 n-AP的表面包覆改性

图7为各个样品增重的折线图，表4为各个样品的质量变化和吸湿率结果。从图7可见，AP、n-AP以及经1%油酸、1%KH-550包覆后n-AP样品的重量随着时间的增加而增加。n-AP的增重明显高于AP，而经1%油酸、1%KH-550改性后的n-AP的增重有所减缓。且经1%KH-550改性后n-AP的重量一直低于经1%油酸改性后n-AP的重量。

表3 样品的撞击和摩擦感度测试

图7 各样品增重的折线图

表4 样品质量变化和吸湿率结果

由表4可知，4个样品随吸湿时间增加，吸湿率也相应增大。吸湿72 h后，AP、n-AP及经1%油酸、1%KH-550包覆后样品的吸湿率分别为1.11%、3.01%、1.75%和1.38%。n-AP及被包覆样品的吸湿率都高于AP，而包覆样品中经1%KH-550改性后n-AP的吸湿率最小，改性效果最好。与AP相比，n-AP吸湿率较高主要是因为AP纳米化后，其粒径变小，比表面积增大，具有较高的表面能，颗粒间形成微小空隙，形成毛细现象导致吸湿性变大。经改性后，n-AP的吸湿性显著降低，这是由于改性剂在n-AP粒子表面形成了憎水层，阻止了水蒸气的进入，同时使AP粒子表面能大幅下降，进而导致包覆后的n-AP粒子的吸湿性大幅下降。

3 结论

(1)通过液氮辅助和真空冷冻干燥法制备了平均粒径为69.75 nm的n-AP，其分子结构及表面元素与AP完全相同。与AP相比，n-AP的晶型也未发生变化。

(2)对AP和n-AP进行了DSC测试，结果显示，n-AP的热分解表观活化能低于AP，说明n-AP热稳定性降低。另外，对n-AP进行了TG-MS分析，结果表明，其热分解主产物为NH、HO和NO，同时也有少量HCl、NO和Cl生成。

(3)对AP和n-AP进行了机械感度测试，结果表明，n-AP的撞击感度略高于AP，n-AP的摩擦感度显著高于AP。

(4)对AP、n-AP和改性后的n-AP进行了吸湿性测试，结果表明，n-AP的吸湿率高于AP，且经1%油酸、1%KH-550分别改性后n-AP的吸湿性下降，吸湿性得到改善。

目前，国内外在细化AP的制备技术方面进行了大量研究，大多数制备的AP粉体粒径在微米及亚微米级，关于纳米尺度AP粒子的制备研究比较少。文中通过液氮辅助和真空冷冻干燥法制备了纳米级AP，此法不仅工艺简单，易于操作、对环境无害，且产率高、纯度高、粒径更小。对于扩大AP的适用范围，打开AP的应用前景，提高推进剂的性能具有重要意义。

本文仅对纳米AP的性能进行了相关研究，后期还需要开展纳米AP在固体推进剂中的应用研究，重点研究推进剂的燃烧性能、能量性能和安全性能。