基于Rietveld方法的AlH3晶型定量分析①

张 政，秦明娜，张璐瑶，石 强，陈熙萌，郭艳玲，陈 林

(1.兰州大学 核科学与技术学院，兰州 730000；2.西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

AlH作为一种典型的金属氢化物，具有很高的理论储氢量(10.1%的质量储氢密度和148 g/L的体积储氢密度)，是一种很有应用前景的储氢材料。它不仅可被用于车载储氢材料，还可用于高能燃料推进剂、有机反应还原剂、燃料电池、铝热反应引发剂等，在火箭和航天技术发展领域起着非常重要的作用。

自1955年Chizinsky首次合成了非溶剂化的AlH以来，已发展出多种AlH的合成方法，如有机金属法、电化学法、机械研磨法、直接反应法等。AlH对热不稳定，大颗粒的AlH通常在大约150～200 ℃时分解，同时会放出H并生成金属Al，其准确的分解温度取决于其晶型。AlH有、、、′、、、等七种晶型，各自具有不同的热力学性质。不同的合成方法会引入不同的伴生晶型，给AlH产品品质带来影响。其中，-AlH热稳定性最好，′-AlH遇水易燃，-AlH和-AlH均为过渡态晶型，不稳定，在一定温度下，可转化成-AlH。′、、、-AlH受热虽不能转化成-AlH，但其热稳定性较差。因此，目前仅-AlH具有实际应用价值。国内相关研究机构在-AlH制备技术方面取得了重要进展。通过工艺控制，合成的-AlH各项性能指标接近国外先进水平，并成功合成了纳米级的-AlH。最常见的-AlH合成方法为乙醚法，在合适的实验条件下，合成纯度一般可达90%以上。该法通过AlCl与LiAlH在乙醚中反应，然后高温去除络合的乙醚，得到-AlH，在此过程中，温度、溶剂比例和反应时间都会影响到生成的AlH的晶型，合成的AlH往往含有少量的′、等伴生晶型以及非晶杂相。

AlH在实际应用过程中，其性能与晶型结构及纯度密切相关，杂质晶型的存在会严重影响AlH的热稳定性。朱朝阳等发现，含有杂质晶型的-AlH在室温存放条件下分解加快，样品的摩擦感度和静电火花感度均有不同程度的增加,其静电火花感度与晶型较好的-AlH相比，相差约5～10倍。目前关于杂质晶型以及非晶对AlH产品品质的影响机理尚不清楚，国内外相关研究尚属空白。因此，快速、稳定、准确地分析AlH中各物相以及非晶含量是一个亟待解决的问题。

X射线粉末衍射(XRD)是测定晶型纯度的常用方法。吴磊等通过掺入内标元素，利用X衍射线峰强度比值对样品中的-AlH进行了定量分析，但物相衍射峰强度受样品线吸收系数和颗粒尺寸影响，导致晶型的衍射强度与其丰度不是简单的线性关系。张航等利用TOPAS软件对样品的XRD结果进行拟合精修，得到了样品中、、和′-AlH的含量，但判别因子=18.40%较高，且没有考虑样品中的非晶。是表示精修结果可靠性的判据之一，一般认为高于10%的值结果可靠性较低。此外，目前关于AlH中各晶型含量、非晶含量的高效准确测定方法，未见有详细的文献报道。

本工作利用X射线粉末衍射技术，结合Rietveld多相精修方法，通过掺入已知含量的内标元素Si对两种氢化铝产品中的杂质晶型和非晶进行了定量分析，确定了它们的百分含量，为AlH产品品质评估提供了参考。这对于开展后续研究，及时调整AlH的生产方案，优化合成条件，改善储存条件，有效控制AlH质量等方面具有重要意义。

1 实验

1.1 实验样品

实验用的两种氢化铝样品A、B均由西安近代化学所提供，它们采用乙醚法合成。为了检验内标法Rietveld精修对于AlH产品中多种晶型及非晶的精修能力，通过控制合成的边界条件使二者含有不同的杂质晶型及一定量的非晶成分。A、B样晶体粒径约为1 μm，具体的晶型成分及含量未知。由于单晶Si作为常用的XRD内标元素且不与AlH反应，实验选取了粒径1 μm的单晶硅粉作为内标物。通过与样品在氩气手套箱中混合研磨30 min的方式掺入，均制成含硅10%和20%的样品，以对比不同掺入量对结果的影响。每样重复制取4次以验证样品的均匀性，并进行误差分析，同时设立空白对照组以考虑研磨对原样品的影响。

图1为样品研磨前、后的X射线衍射对比图。研磨前、后谱图无变化，可见研磨不会对样品产生影响。通过一一分析对应衍射峰的位置，并与标准XRD卡片对比，可知样品A含-AlH、′-AlH及Al(OH)三种晶型。样品B含有-AlH，Al两种晶型。同时，在10°、20°、37°左右存在严重的非晶漫散射峰。

1.2 原理及方法

1.2.1 精修原理与定量方法

Rietveld法结构精修是一种用多晶衍射数据全谱拟合修正晶体结构的方法，在给定初始晶体结构模型和参数的基础上，利用一定的峰形函数来计算多晶衍射谱，用最小二乘法不断调整晶体结构参数和峰形参数，使计算谱和实验谱相符合，从而获得修正的结构参数。在2处的强度值c计算式如下：

(1)

式中为标度因子，反映了衍射线强度随着物相在混合物中所占的百分比、其散射力及其他物相的吸收力发生的变化；为洛伦兹因子、偏振因子和多重性因子的乘积；是择优取向函数；()为试样吸收系数的倒数；为衍射的结构因子(包括温度因子)；b为背底强度。

通过拟合得到的标度因子可计算各物相的含量。精修结果的好坏可通过判别因子以及拟合优度来判断。反映的是计算值和实验值之间的差别。一般认为，值低于10%，精修结果被认为是可靠的。为拟合优度，用于判断拟合的质量，当为1.0～1.3时，可认为精修结果是满意的。

(a)Sample A

(b)Sample B

和的定义式如下：

(2)

(3)

(4)

式中为基于统计的权重因子；o为2处的实验强度值；c为在2处的计算强度值；为实验谱数据点数目；为修正的参数数目。

当混合物中所有物相都为晶态时，Rietveld法定量分析公式如式(5)：

(5)

式中、、、和分别为第相的质量、标度因子、单胞分子数、分子量以及单胞体积。

当混合物含有非晶时，须加入含量为的晶态标样。在精修时将非晶漫散射峰当作背底，计算相含量时不纳入计算。根据式(5)精修得到的标样在混合物中的含量，则原混合物中非晶含量为

(6)

与常规的XRD定量分析方法相比，Rietveld全谱拟合技术在全谱范围内计算，有效解决了常规的XRD定量分析方法中的重叠峰分解问题，能较好地降低单峰计算的不确定性及择优取向、微吸收等所带来的影响，从而获得更准确的定量分析结果，并且它使用结构数据进行标定，克服了纯标样制备困难以及标样与实际样品的晶态差别等问题。

1.2.2 实验方法

XRD测试采用日本理学smartLable X射线衍射仪，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，测试时采用步进扫描模式，步宽0.02°，每步停留时间4 s，测试范围10°～90°。XRD结果利用GSAS软件精修。精修时输入的-AlH、′-AlH、Al(OH)、Al和Si结构信息见表1。其中，-AlH，′-AlH的结构取自参考文献[1]。

表1 精修采用的α-AlH3、α′-AlH3、Al(OH)3、 Al和Si初始结构信息

2 结果与讨论

将XRD数据文件、晶体结构以及仪器参数文件导入GSAS后，依次对试样偏离参数、晶胞参数、峰形参数、温度因子、择优取向等进行精修。图2为样品掺硅后典型的精修图谱，其中(a)和(b)图分别为含单晶硅10%和20%的A样精修图谱，精修角度范围为10°～90°。由图2可见，A样背底平直，衍射峰干净，说明样品品质较好，精修的判别因子=5.73%，拟合优度=1.300，说明精修结果好。图2(c)和(d)为B样掺单晶硅10%和20%后的精修图谱。由于B样在低角度非晶漫散射峰明显，为有效降低判别因子值，提高拟合质量，所以在不丢失特征峰的情况下，选择精修的角度范围为26°～90°，最终的=10.38%，=3.464。

(a)Sample A with 10% silicon (b)Sample A with 20% silicon

(c)Sample B with 10% silicon (d)Sample B with 20% silicon

由精修结果得到样品A、B中各物相的含量后，根据式(6)可以得到样品的非晶含量，结果见表2，数据中的误差为标准偏差，由四次测试的值得到。其中，掺单晶硅10%的A样中-AlH、′-AlH、Al(OH)和非晶的质量百分数分别为63.94%(±3.40)、9.83%(±0.64)、7.95%(±0.99)、18.27%(±4.39)，精修的平均为5.81%，拟合优度为1.401。掺单晶硅20% A样的结果分别为63.09%(±2.33)、9.74%(±0.65)、6.74%(±0.47)、20.44%(±2.38)。掺不同单晶硅含量得到的A样各相含量基本一致，均在误差范围以内，说明精修结果有效、可信。

对于B样，由于精修时将非晶漫散射峰当作背底，故导致其和偏高，但各晶型衍射峰拟合较好，结果仍然可靠。其中，掺单晶硅10%的B样在扣除硅后-AlH、Al和非晶质量百分数分别为24.12%(±0.81)、6.53%(±0.57)、69.34%(±1.29)，而掺单晶硅20%的结果分别为24.00%(±0.75)、7.40%(±0.73)、68.60%(±1.17)。掺不同单晶硅含量得到的各相含量基本一致，均在误差范围以内。

A样的XRD衍射图谱衍射峰干净，未见非晶漫散射峰，由于非晶态往往不会产生衍射峰，故仅利用XRD技术难以实现非晶含量的分析。但通过内标法精修后可知，样品仍含有20%左右的非晶。上述分析说明，内标法Rietveld精修相比于普通的半定量分析，能提供更准确的物质含量信息。B样非晶含量十分高，说明样品B质量较差。通过计算A、B样的相对标准偏差，发现不管是掺硅10%还是20%，得到的结果显示主要晶型的相对标准偏差略小于含量较低的晶型。其中，掺硅20%的A样中，-AlH和′-AlH的相对标准偏差分别为3.69%、6.67%；掺硅20%的B样中，-AlH和Al的相对标准偏差分别为3.13%、9.86%，这表明Rietveld精修对于相含量高的物相定量分析准确度更高。

表2 含单晶Si 10%和20%的A、B样Rietveld精修后各物相的质量百分含量

3 结论

(1)掺单晶硅10%的A样品含-AlH、′-AlH以及Al(OH)三种晶型，质量百分数分别为63.94%(±3.40)、9.83%(±0.64)、7.95%(±0.99)，非晶含量为18.27%(±4.39)；掺单晶硅10%的B样含-AlH和Al两种晶型，质量百分数分别为24.12%(±0.81)、6.53%(±0.57)，非晶含量为69.34%(±1.29)。掺单晶硅20%得到的各物相含量与掺单晶硅10%的结果一致，均在误差范围以内。上述结果表明，A样质量较优。

(2)Rietveld精修对于相含量高的物相定量分析准确度更高。

(3)相比于普通的半定量分析，内标法Rietveld精修能提供包括非晶在内的物质含量信息，可实现对AlH中晶型和非晶的绝对定量分析。

这对后续研究杂质晶型和非晶影响AlH性能的作用机理、AlH产品品质的评估以及优化合成工艺具有重要参考价值。