ZrO2定向连通多孔陶瓷的制备及抗热震性能

何佳悦　张文超　李大玉

摘要：为研究燃料电池等领域所使用的高性能定向多孔陶瓷，采用流延成型结合丝网印刷技术制备一维定向通孔ZrO支架，利用流延成型工艺制得ZrO陶瓷生坯，并在生坯表面丝网印刷石墨条纹，然后将其叠层，热合为整体后再烧结。研究了工艺参数对多孔陶瓷支架的孔结构影响规律，并对多孔陶瓷的抗热震性能进行了测试。结果表明该方法制得多孔陶瓷的孔径规则，孔道平行排列，孔密度高。并且随着陶瓷层厚度的增加，孔道边缘逐渐变得整齐，同时多孔ZrO的抗热震循环（25～1 000℃）达47次。

关键词：多孔陶瓷;流延成型;丝网印刷;抗热震性能

DOI：10.15938/j.jhust.2022.02.018

中图分类号： TG147

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2022）02-0142-07

Preparation and Thermal Shock Resistance of One Dimension

Directional Connected Porous ZrO Ceramics

HE Jia-yue，ZHANG Wen-chao，LI Da-yu

（School of Mechanical Engineering， Yangzhou University， Yangzhou 225127）

Abstract：In order to study high performance oriented porous ceramics for the fuel cells and other fields， ZrO porous ceramics scaffold are fabricated by using tape-casting and screen printing methods. ZrO green tapes are prepared by using tape-casting and then the graphite stripes which are screen-printed on the surface of dry green tapes. Then the green tapes with graphite stripe on them are laminated and thermal synthesized in a certain order. Then the graphite phase is burnt out through sintering. The analysis is on the pore structure of porous ceramics scaffold. The thermal shock resistance of porous ceramic has been tested. Results show that the pore size of porous ceramic is regular by this method， the pore density is large and parallel， and with the thickness of the ceramic layer is increasing， the edge becomes regular. The thermal shock resistance cycles （25 ～ 1000℃） of porous ceramics can be increased up to 47 times with the increase in the thickness of green tapes.

Keywords：porous ceramics;tape-casting;screen printing;thermal shock resistance

0引言

多孔陶瓷材料具有較高的气孔率、较大的比表面积以及可调控的多孔形貌，多孔孔径、孔洞在三维空间的分布、连通性等，兼具陶瓷基体的其它性能[1-11]。多孔陶瓷支架材料应用范围较广，主要因为该材料体系化学稳定性好，并且采用不同材质和工艺调控可以获得适用于多种恶劣环境的多孔结构[12]。多孔陶瓷材料还具有良好的刚度和强度，在液体、气体或其它压力状态下，孔洞形貌和尺寸不易发生改变[13]。陶瓷材料具有耐高温性，所以陶瓷制成的多孔陶瓷也适用于高温金属液体以及高温燃气的过滤[14-15]。另外，在过滤材料、催化剂载体、燃料电池等方面使用多孔陶瓷，要求多孔陶瓷具有孔径小、孔隙率和通孔率高以及规则排列的特性，而且在增大比表面积的同时，还具有良好的外观。

多孔陶瓷的主要特点是具备多孔结构，成型工艺对多孔陶瓷支架的制备尤其重要，同时也是制备多孔结构关键点与难点。根据制备工艺和结构调控技术可以获得合适的多孔陶瓷支架。单方面制备具有较大比表面积的多孔陶瓷并不困难，但要控制多孔形貌及其布局、三维排列等，则需要一番努力[16-18]。本研究提供一种多孔陶瓷支架的制备方法，具有多孔定向排列、连通性能好、孔径小，孔密度大等特点，并且具有较大的比表面积和较高的通孔率。目前，多孔陶瓷支架可应用于燃料电池、制备复合材料等领域。

1实验

1.1实验材料与多孔支架制备

实验原料中的ZrO粉为3 mol%YO稳定四方相结构（深圳南玻结构陶瓷有限公司生产），石墨粉粒径为1.2 μm（青岛华泰润滑密封科技有限责任公司生产），其特性见表1。粘合剂为自主配制的ACL-B01，其组成见表2。

将ZrO粉末在干燥箱中干燥6h，然后按照1∶2的比例与ACL-B01粘合剂在辊式球磨机上进行混合形成流延浆料。在玻璃基板表面通过调节流延刮刀间隙（40～400μm），控制流延速度（5×10m/s），制备ZrO陶瓷生坯层，然后在室温条件下干燥，最后利用丝网印刷技术将石墨条纹层制备到流延生坯层的表面。

丝网印刷条纹使用的浆料，是将石墨粉与有机树脂粘合剂配制而成，并通过丝网印版印刷在陶瓷基板上，烘干温度为120℃，时间为15～25min。然后，将带有石墨条纹的ZrO陶瓷生坯层进行叠层，叠层过程中使生坯表面的石墨条纹按照相同方向排列，这样石墨条纹就一维定向排列于层状体中。将制备的叠层状复合体在水浴温度为70℃、压力为4000psi的条件下使生坯层热合为整体。最后经过烧结形成多孔陶瓷支架。具体烧结过程分为四个阶段，如图1所示。

1.2性能测试

用游标卡尺测量试样烧结前后外形尺寸的变化，计算其线收缩率和体积收缩率，如式（1）和式（2）所示：

θ=L-L/L（1）

δ=V-V/V （2）

式中：θ为线收缩率;δ为体积收缩率;L和L为烧结前后试样的长度;V和V为烧结前后试样的体积。

采用OLYMPUS-SZ61型体视显微镜观察多孔ZrO的宏观形貌。抗热震性能测试是将样品在热处理炉中以20℃/min升温至1000℃，保温1h，然后取出浸入水中，直至样品温度下降到25℃，反复测试直至基体出现微裂纹为止。

2结果与讨论

2.1刮刀间隙对ZrO生坯层厚度的影响

采用流延技术获得的ZrO生坯层中具有有机相，在烧结之前需要进行生坯干燥。表3为流延技术的刮刀间隙与流延生坯干燥后的厚度关系。流延浆料在玻璃基板上铺展时，上表面因为有机相的快速挥发而首先成膜，但是生坯内部成膜阻力较大，原因是有机相的挥发要先经过从内部到表面的扩散，导致挥发速度明显降低，成膜时间延长。如果干燥时间较短，则会在生胚表面留下由于有机相挥发导致的气孔，甚至造成素坯卷曲和表面起皮，引起开裂和密度降低等缺陷。

2.2丝网印刷浆料黏度与膜厚的关系

丝网印刷浆料黏度是影响石墨条纹膜厚度的主要因素，通过实验分析浆料黏度和成膜厚度之间的关系，如图2所示。可以看出，当丝网印刷浆料黏度较低时，石墨条纹的厚度随着黏度的增加而逐渐增大，膜厚可以达到最大值为20μm，当丝网印刷浆料黏度超过一定值，石墨条纹膜厚开始下降。

2.3丝网设计的条纹宽度与条纹间距对图形的影响

石墨条纹的宽度D和条纹间距H是丝网图形的主要设计参数。D过小，将导致浆料无法印制在生坯上，或者条纹不够连续。H过小，将导致石墨条纹之间连接为一体，图形模糊不清。因此探寻D、H与图形清晰度之间的关系对于后序工艺有重要影响。如表4所示为设计丝网的参数与印刷效果之间的关系，ZrO生坯上的印刷效果如图3所示。

根据表4中的数据分析可知，当条纹间距为条纹宽度的1.5～2倍时，印刷条纹呈现比较清晰。实验采用了两种参数的丝网进行印刷，即D=100μm、H=200μm和D=200μm、H=400μm来印刷条纹进行对比试验，印刷的条纹如图3所示。

2.4烧结温度对ZrO烧结体的影响

在不同烧结温度下制备多孔陶瓷支架的孔壁表面的SEM形貌，如图4所示。可以看出，在较低温度条件下（1250℃）制备的基体表面存在较多气孔，表明基体致密度低;通过提高烧结温度，可以减少多孔孔壁表面气孔，并且分散均匀，在1350℃的条件下基体表面基本无孔隙存在，致密度较高[19-21]。

如图5为ZrO多孔孔壁的X射线衍射图谱。由图可见，在不同烧结温度作用下所制备孔壁的XRD图谱十分相似，晶相主要是立方相氧化锆。随着烧结温度的提高，XRD衍射峰变窄，表明晶粒进一步长大。

2.5连通多孔结构分析

流延成型多孔陶瓷的孔结构是由有机黏结剂和石墨造孔剂经过高温烧结后挥发决定，因此获得良好结构的孔隙，对研究丝网印刷石墨条纹的宽度和生坯层的厚度具有重要意义。通过流延成型结合丝网印刷制备多孔陶瓷支架，使其具有多孔定向排列、连通性能好、孔径小、孔密度大，以及较大的比表面积和较高的通孔率等特點，这就要求条纹排列具有定向性和连通性。图6是厚度为90μm的陶瓷生坯印刷D=100μm、H=200μm的石墨造孔剂烧结所得的多孔陶瓷的截面图及其连通孔道。由沿孔径方向的截面图6（a）可以看出制得的多孔陶瓷孔径规则，孔密度较大。图6（b）显示的凹陷痕迹是石墨物挥发导致的孔道，并且孔道连通。图7是两个相邻孔隙的显微照片，由图可以看出两个孔隙没有交联。

2.6抗热震性能分析

多孔陶瓷支架的抗热震性能主要与基体材料热膨胀系数、孔道形貌、晶相结构以及强度等因素有关[22]。该性能表明基体在冷热循环过程中，承受温度的急剧变化而不致破坏的能力，也就是其热稳定性，是对多孔陶瓷支架物理性能，力学性能以及结构特性的综合评价。

ZrO陶瓷拥有优异的抗热震性能，可以抵御环境温度的变化。但是，对于多孔陶瓷支架材料来说，能否在成型和应用过程中也能较好的保持这种良好抗热震性能，对于支架材料的实际应用意义重大。

表5为不同孔结构多孔ZrO的25～1000℃抗热震性能测试试验结果。对样品的孔间距和孔径进行测量，计算获得了平均孔径，如表5所示。

表5表明多孔ZrO具有較好的抗热震性能。随着ZrO生坯层厚度的增加，多孔ZrO支架的抗震性就越好，但多孔的孔密度则降低;孔径和孔间距表明了多孔陶瓷的孔密度。另外，由表可知，随着多孔陶瓷孔密度的增加，抗震性能就会降低。因为多孔密度增加，缺陷增加，从而导致更多裂纹产生，即抗震性能下降。

3结论

本文以制备具有一维定向通孔结构的二氧化锆陶瓷支架为目的，探讨了流延成型、丝网印刷以及烧结工艺参数对多孔结构和支架抗热震性能等方面的影响。在相同条件下获得ZrO生坯的厚度为刮刀间隙的0.6倍左右。丝网印刷浆料黏度对形成膜厚的影响较大。烧结制度中随着烧结温度的升高，坯体的烧结密度、体积收缩率和径向收缩率增大。制备的多孔陶瓷孔径规则，孔道平行排列，孔密度较大，并且制得的多孔陶瓷孔与孔之间没有交联。并且随着陶瓷层厚度的增加，多孔ZrO的抗热震性能增强。

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（编辑：温泽宇）