腐植酸基活性炭掺杂碳糊电极用于痕量镉的测定

侯金瑛，董宪姝，樊玉萍，马晓敏，姚素玲，李 帆

(太原理工大学 矿业工程学院，太原 030024)

众所周知，重金属污染是影响水体的严重问题[1-2]。重金属在自然界中是不可生物降解的，即使是以微量水平存在，都会对生态环境和人类健康构成威胁。目前，许多分光光度法已被应用到痕量重金属离子的检测，包括原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X射线荧光法(SPS)等[3-8]。然而，在突发环境污染事件和区域生态风险筛查中，迫切需要环境样品中重金属离子的快速检测技术手段[9]。与其他分光光度法测量相比，电化学技术具有检测限低、灵敏度高、分析时间短、操作简便等优点[10]，可实现环境样品中重金属离子的快速检测。在诸多电化学技术中，阳极溶出伏安法已经被公认为是电化学测量各种来源样品中痕量重金属离子的有效的方法[11]。碳糊电极是最常用的电极材料之一，由于其背景电流低、电位使用范围宽、成本低、易于制备和再生等优点[12]，常用于阳极溶出伏安法重金属离子的测定。对碳糊电极进行化学修饰，可以将修饰剂的选择性和碳糊电极的灵敏度相结合[13]，使化学修饰电极在检测中具有独特的优越性。CHEN et al[14]利用钠基蒙脱石对碳糊电极进行掺杂，钠基蒙脱石具有强吸附和阳离子交换特性，结合碳糊电极材料的固有特性，利用阳极溶出伏安法测定痕量水平的镉离子，显示出电极优异的电分析性能和更高的灵敏度。

活性炭是一个常用术语，用于描述含有发达的内部孔隙结构的碳基材料。活性炭具有高比表面积、大孔隙率以及由微孔、中孔和大孔组成的发达内部孔结构；此外，氧、硫和氮等可以官能团或原子的形式存在于活性炭中，具有优异的吸附性能，已广泛应用于污水处理[15-16]、挥发性有机物治理[17]、脱硫脱硝[18]等环保领域。在重金属离子检测中，活性炭多用来对重金属离子进行预浓缩，后利用ICP等技术[19-20]再对重金属进行测定，不利于重金属离子的快速检测。

腐植酸是一种主要存在于低阶煤中的天然高分子材料，由羧基、羟基、酮和醌等含氧官能团交联烷基/芳族骨架单元组成，被认为是易于获得的低成本类石墨氧化物材料来源。腐植酸具有资源丰富、成本低廉、碳含量高等特点，作为碳源来制备高附加值碳纳米材料已受到广泛关注。本文以褐煤提取的腐植酸为碳源制备活性炭，并对碳糊电极修饰，利用阳极溶出伏安法测定痕量Cd(Ⅱ)，来提高碳糊电极对痕量Cd(Ⅱ)的检测性能，也可实现Cd(Ⅱ)的快速检测。

1 实验部分

1.1 试验试剂

石墨粉(光谱纯)购自天津市科密欧化学试剂有限公司。石蜡油购自生工生物工程(上海)股份有限公司。锑(Sb(Ⅲ))标准溶液(100 mg/L)、镉标准溶液(100 mg/L)均购自生态环境部标准样品研究所。其他试剂均为分析纯。实验溶液配制均使用超纯水(18.25 MΩ·cm).

1.2 腐植酸的提取

采用碱溶酸析的方法进行腐植酸的提取[21]。具体操作如下：称取5 g脱灰煤于250 mL的三角瓶中，按照所需液固比将一定浓度的氢氧化钠溶液添加到三角瓶中，在室温下以500 r/min的搅拌速率进行一定时间的抽提。将抽提后的悬浮液在7 000 r/min条件下离心5 min，并用去离子水洗涤离心沉积物3次，收集4次离心后溶液，并进行过滤；过滤后溶液利用浓盐酸调节至pH值小于2，静置24 h后，在4 000 r/min条件下离心10 min，将离心沉积物在105 ℃进行干燥，得腐植酸产品。

1.3 腐植酸基活性炭的制备

腐植酸基活性炭采用KOH化学活化法制备而成。将0.5 g的KOH与1 g的提取的腐植酸充分混合后，氮气气氛下，将混合样品在管式炉内于800 ℃保持30 min，升温速率为5 ℃/min，所得产物经5%稀盐酸和去离子水充分清洗至中性，干燥后即得腐植酸基活性炭，定义为AC-0.5。后分别利用1 g和2 g的KOH对1 g的腐植酸进行活化，所得活性炭分别定义为AC-1和AC-2.

1.4 活性炭的表征

采用扫描电子显微镜对腐植酸基活性炭的微观形貌进行分析。采用X射线衍射仪对腐植酸基活性炭的晶体结构进行分析。采用全自动比表面积及孔径分析仪进行活性炭的孔径及比表面积分析。采用X射线光电子能谱仪对活性炭进行表面元素分析。

1.5 电极的制备

腐植酸基活性炭修饰碳糊电极的制备与文献[22]中的方法相同。具体是将一定量的腐植酸基活性炭与200 mg石墨粉及80 μL石蜡油充分混合均匀至糊状，将糊状物压入碳糊电极壳，并在室温下进行充分干燥。在每次电化学测试之前，需将碳糊电极在称量纸上进行抛光。

1.6 电化学测试

以AC-0.5修饰碳糊电极(AC-0.5-CPE)为例，锑膜修饰AC-0.5-CPE电极定义为Sb/AC-0.5-CPE。利用阳极溶出伏安法(anodic stripping voltammetry，ASV)在锑膜电极上对痕量Cd(Ⅱ)进行测定。电化学测定是在Princeton电化学工作站(advanced measurement technology，Inc)上完成的。碳糊电极、铂丝电极和Ag|AgCl电极分别为工作电极、对电极和参比电极。测定过程具体为：1) 在工作电极活性炭掺杂碳糊电极施加负电位，在-1.2 V vs Ag|AgCl下进行预浓缩280 s，搅拌速度为300 r/min，Sb(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)共沉积到工作电极；2) 停止搅拌，静置10 s，电位保持在-1.2 V vs. Ag|AgCl；3) 施加-1.2～0.2 V vs Ag|AgCl正向方波溶出伏安电位，Cd(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)先后从电极表面重新溶出到溶液中；4) 在300 r/min搅拌下，施加0.3 V vs Ag|AgCl电位30 s，将电极表面可能残留的Sb(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)彻底除去。以[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原行为为电化学探针，通过循环伏安法测电极的有效面积。通过电化学交流阻抗技术，研究Cd(Ⅱ)在腐植酸基活性炭掺杂前后碳糊电极上的电极过程动力学。所有电化学测试均在298 K水浴中进行。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸基活性炭表征

利用扫描电子显微镜对不同活化剂添加量条件下制备的腐植酸基活性炭进行微观形貌分析。由褐煤提取的腐植酸中，腐植酸分子含有苯环、稠苯环和各种杂环，各苯环之间有桥键相连，苯环上有各种功能基团，主要有羧基、酚羟基、甲氧基和醌基等。含氧官能团均匀分布在腐植酸中，有利于KOH的均匀活化。不同活化剂添加量下，活性炭微观形貌如图1所示，X射线衍射图谱如图2所示。由图可知，当活化剂添加量较少时，腐植酸在KOH的活化作用下会产生丰富的孔结构。腐植酸及在不同活化条件下制得的活性炭，XRD图谱在衍射角为22 °和43 °附近处有两个主要的衍射峰，可归因于石墨碳的(0 0 2)和(1 0 0)衍射峰，所有活性炭均显示出较宽的衍射峰，表明活性炭的无定形碳特征。随着活化剂添加量的增加，衍射峰宽度变窄，这是由于活化剂KOH在高温活化过程中，会与碳材料发生反应生成钾并以钾蒸汽的形式扩散到不同碳层促进活化作用，活性炭结构的有序度增加。

图1 (a) AC-0.5、(b,c) AC-1和(d)AC-2的SEM图Fig.1 SEM images of (a) AC-0.5, (b,c) AC-1 and (d) AC-2

图2 不同活化条件下活性炭的XDR图谱Fig.2 XRD patterns of activated carbon under different activation conditions

由图3(a)可知，不同活化剂添加量条件下制得的活性炭均表现为Ⅳ类吸附等温线，在相对压力非常低时，吸附量急剧上升，随着相对压力的增大，出现滞后环，表明活性炭均存在微孔以及中孔。由图3(b)及表1可知，活性炭均为微孔和介孔的混合孔结构，活化剂添加量直接影响着活性炭的孔结构。随活化剂添加量的增加，活性炭比表面积和孔体积均呈先增大后降低的趋势。目前，普遍观点认为在400～600 ℃之间，KOH与碳源发生氧化还原反应，见式(1)[23]，此过程会生成微孔。

图3 不同活化剂添加量条件下的(a)氮气吸附 脱附曲线和(b)孔径分布Fig.3 (a) Nitrogen adsorption and desorption curves and (b) pore size distribution under different activation additions

2C+6KOH→2K+2K2CO3+3H2.

(1)

在活化温度为800 ℃条件下，高于钾的沸点(762 ℃)，钾会以钾蒸汽的形式扩散到不同的碳层促进活化作用[24]，形成新的孔结构。随着活化剂添加量的增加，更多的钾蒸汽会参与到对碳层的活化中，形成更丰富的孔结构。当活化剂添加量过高时，同样会造成活化反应速率过快，可能使微孔壁面被烧穿而形成中孔甚至大孔。

2.2 活性炭掺杂前后碳糊电极的电化学特性

对掺杂活性炭前后的碳糊电极进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试，表征改性前后碳糊电极的电化学特性，测试结果如图4所示。

选择[Fe(CN)6]3-/4-作为电化学探针，采用循环伏安法研究了掺杂腐植酸基活性炭前后碳糊电极的电化学行为。试验以5 mmol/L的K3[Fe(CN)6]和1 mol/L的KCl为电解液，扫描速率为100 mV/s，AC-0.5、AC-1和AC-2掺杂碳糊电极以及未掺杂碳糊电极的CV测试结果如图4(a)所示，四个电极均存在一对可逆的[Fe(CN)6]3-/4-相关的氧化还原峰。对比掺杂活性炭前后的碳糊电极，[Fe(CN)6]3-/4-的氧化峰和还原峰的电位差相差不大(见表3)，AC-0.5和AC-1的氧化峰和还原峰电流有所增加，而AC-2的氧化峰和还原峰电流略有减小。峰电流和峰电位差的变化不明显，表明活性炭的掺杂未影响电子在碳糊电极表面的转移速率。

表1 腐植酸基活性炭的比表面积及孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of humic acid-based activated carbon

表2 腐植酸基活性炭的氧含量(质量分数)及形态Table 2 Content and form of oxygen of humic acid-based activated carbon %

采用交流阻抗法对掺杂腐植酸基活性炭前后碳糊电极的界面性能进行研究。试验以4 mg/L的Sb(Ⅲ)和80 μg/L的Cd(Ⅱ)为电解液(pH值为3)，在0.05～50 000 Hz范围内对AC-0.5、AC-1和AC-2掺杂碳糊电极以及未掺杂碳糊电极的交流阻抗谱进行分析，扰动振幅为10 mV.选择在Edep进行EIS测定，来确定获得分析信号(即Cd(Ⅱ)在不同电极上的溶出峰电流)之前电沉积锑镉合金的行为[25]，4个电极的Edep值分别为-1.2 V vs Ag|AgCl(CPE)、-1.2 V vs Ag|AgCl(AC-0.5-CPE)、-1.4 V vs Ag|AgCl(AC-1-CPE)和-1.2 V vs Ag|AgCl(AC-2-CPE)，掺杂活性炭前后的碳糊电极的奈奎斯特(Nyquist)曲线见图4(b).众所周知，电极的Nyquist图由高频区的半圆和低频区的直线组成，半圆部分代表电解质和电极之间界面的电荷转移电阻(Rct)，直线部分代表离子的扩散电阻。由表3可知，4个电极的Rct值分别为2.56 kΩ(CPE)、0.81 kΩ(AC-0.5-CPE)、1.07 kΩ(AC-1-CPE)和0.95 kΩ(AC-2-CPE).与未掺杂碳糊电极相比，掺杂活性炭后的碳糊电极的Rct值明显减小，表明掺杂活性炭更能促进碳糊电极界面的电荷转移。

2.3 Cd(Ⅱ)测定条件优化

为优化活性炭掺杂碳糊电极在水溶液中电化学测定Cd(Ⅱ)的性能，研究了影响Cd(Ⅱ)响应的参数，包括活性炭掺杂量、Sb(Ⅲ)的浓度、溶液pH值、沉积电位和沉积时间。以Sb/AC-1-CPE为例，不同测试条件下Cd(Ⅱ)在电极上的响应如图5(a)和(b)所示。由图可知，Cd(Ⅱ)的优化测定条件为：AC-1掺杂量、Sb(Ⅲ)的质量浓度、溶液pH值、沉积电位和沉积时间分别为2 mg、4 mg/L、3、-1.4 V vs. Ag|AgCl和280 s.对于Sb/AC-0.5-CPE和Sb/AC-2-CPE，Cd(Ⅱ)的优化测定条件为：沉积电位为-1.2 V vs. Ag|AgCl，其他同Sb/AC-1-CPE.

图4 不同电极的循环伏安曲线和Nyquist图Fig.4 Cyclic voltammetry and Nyquist plots of different electrodes

表3 不同电极的电化学参数Table 3 Electrochemical data of different electrodes

2.4 Cd(Ⅱ)在不同电极上的方波伏安测定

在优化条件下，分别测定了各电极在0～150.0 μg/L范围内的Cd(Ⅱ)的伏安响应。Cd(Ⅱ)在各电极上的线性回归方程(峰电流与镉离子浓度C之间的关系)、线性范围及检测限如图6和表4所示。由表4可知，与未掺杂碳糊电极相比，利用活性炭对碳糊电极进行掺杂时，均可扩大电极的线性检测浓度范围，尤其是低浓度Cd(Ⅱ)的检测，AC-0.5、AC-1和AC-2的掺杂，可将线性检测浓度范围的低浓度由20 μg/L分别降低到2、10和2 μg/L.活性炭的掺杂提高了电极灵敏度，降低了检测限。检测限计算是基于IUPAC原则，通过公式3σ/s来计算，其中σ是空白样品进行20次测定的标准差，s是校准曲线的斜率[14]，计算结果见表3。

图5 不同测试条件对Cd(Ⅱ)响应的影响Fig.5 Effects of different test conditions on the response of Cd(Ⅱ)

图6 不同质量浓度Cd(Ⅱ)在不同电极上测定的校正曲线Fig.6 Calibration curves for the determination of Cd(Ⅱ) of different concentrations at different electrodes

表4 Cd(Ⅱ)在不同电极上的线性检测范围及检测限Table 4 Linear range and detection limit of Cd(Ⅱ) measured with different electrodes

不同碳基材料修饰的碳糊电极，利用方波溶出伏安法用于痕量金属离子的检测见表5所示。为便于不同电极测定金属离子的比较，各电极对金属离子测定的线性检测浓度范围及检测限统一换为μg/L.如表5所示，腐植酸基活性炭掺杂的碳糊电极在重金属离子的检测中具有明显优势。一方面，腐植酸基活性炭的腐植酸由褐煤提取而来，原料易得，来源丰富，且可通过化学活化法制得腐植酸基活性炭，方法简单；另一方面，制得的腐植酸基活性炭具有丰富的微孔结构，可大幅提升材料的比表面积，有利于重金属离子的吸附，且可为电化学反应提供丰富的表面位点。

表5 碳基材料修饰碳糊电极测定重金属离子的应用Table 5 Application of carbon-based material modified carbon paste electrode for determination of heavy metal ions

2.5 实际应用

为了验证电极的实际应用的可行性，收集了实验室自来水样品，采用标准添加的方法，使用Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-1-CPE和Sb/AC-2-CPE对加入的Cd(Ⅱ)浓度进行检测。收集的自来水通过0.45 μm的针式过滤器进行过滤，除去自来水中可能存在的颗粒物。首先取0.1 mL实验室自来水样移入20 mL容量瓶中，并利用3个电极对其进行检测，未检测到Cd(Ⅱ).后取0.1 mL实验室自来水样移入20 mL容量瓶中，分别加入30、40和50 μg/L的Cd(Ⅱ)，在各电极的优化条件下，采用阳极溶出伏安法对Cd(Ⅱ)浓度进行测定，每个样品分别进行3次检测。添加不同浓度Cd(Ⅱ)的自来水样品测定的Cd(Ⅱ)检测回收率如表6所示。由表可知，所有电极检测样品中Cd(Ⅱ)的回收率均在(100±1)%范围内，表明电极对实际样品检测的可行性。

表6 电极在实际样品中的应用Table 6 Application of electrodes to actual samples

2.6 电极的重复使用性和稳定性

电极的可重复使用性和稳定性是实际应用中考虑的重要因素。通过连续3 d测定80 μg/L Cd(Ⅱ)在Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-1-CPE和Sb/AC-2-CPE的电化学响应，Cd(Ⅱ)的峰电流在连续3 d内没有显著变化(见表7).30 d内Cd(Ⅱ)在Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-1-CPE和Sb/AC-2-CPE电极上的峰电流可保持稳定，显示出良好的稳定性(见图7).

表7 80 μg/L Cd(Ⅱ)在电极上的重复性Table 7 Reproducibility of four electrodes tested with 80 μg/L Cd(Ⅱ)

图7 电极的长期稳定性Fig.7 Long-term stability of three electrodes

2.7 活性炭掺杂对Cd(Ⅱ)在碳糊电极上行为的影响

Cd(Ⅱ)在不同电极上的电化学响应如图8所示。如图8(a)中0曲线所示，在既不含有Cd(Ⅱ)又不含有Sb(Ⅱ)的溶液中，碳糊电极上未见明显溶出峰。除0曲线之外，其他试验均在含80 μg/L的Cd(Ⅱ)、4 mg/L的Sb(Ⅲ)，pH值为3电解液中进行，沉积电位为-1.2 V vs Ag|AgCl，沉积时间为280 s.

图8 Cd(Ⅱ)在不同电极上的响应Fig.8 Responses of Cd(Ⅱ) at different electrodes

与未掺杂碳糊电极相比，AC-1掺杂的碳糊电极上的Cd(Ⅱ)峰电流有所增加，这是由于AC-1具有高比表面积(见表1)，提高了电极对Cd(Ⅱ)吸附性，增大了Cd(Ⅱ)的迁移速率，一定时间内，迁移到电极表面附近的Cd(Ⅱ)浓度升高，因此活性炭AC-1的掺杂提高了Cd(Ⅱ)在电极上的响应。相较于AC-1-CPE，Cd(Ⅱ)在Sb/AC-1-CPE电极上的峰电流大幅提高，溶出峰峰形良好，峰电位负向偏移约17 mV.这是由于锑与镉易形成类似于汞齐的常温合金，改善了富集和溶出效率，明显提高了锑膜电极检测重金属离子的灵敏度[36]。如图8(b)所示，与Sb/CPE相比，在碳糊电极中掺杂活性炭时均可提高Cd(Ⅱ)在电极上的溶出峰电流。使用不同比例活化剂KOH制得的活性炭掺杂碳糊电极，Cd(Ⅱ)在电极上的峰电流按Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-2-CPE、Sb/AC-1-CPE的顺序减小。

与未掺杂碳糊电极对比，活性炭的掺杂均可提高Cd(Ⅱ)在电极上的响应(见图8(b))，电极灵敏度均明显提高，扩大了Cd(Ⅱ)的检测范围，降低了Cd(Ⅱ)的线性检测浓度下限，由Sb/CPE的20 μg/L分别可降低到2、10和2 μg/L(见表4).活性炭对碳糊电极进行掺杂，活性炭具有大的比表面积(见表1)，增大了碳糊电极的反应活性面积(见图4(a)、表3)，电极表面电荷转移电阻减小，由2.56 kΩ分别降低到0.81、1.07和0.95 kΩ(见图4(b)).利用活性炭对碳糊电极进行掺杂，增大了电极的吸附性，有利于Cd(Ⅱ)在电极表面进行富集，有利于低浓度Cd(Ⅱ)测定。同时，活性炭的掺杂，可以加快Cd(Ⅱ)向电极表面的质量传递，提高了电极灵敏度。

利用不同活性炭对碳糊电极进行掺杂，Cd(Ⅱ)在电极上的峰电流按Sb/AC-0.5-CPE、Sb/AC-2-CPE、Sb/AC-1-CPE的顺序减小，其灵敏度也按同样的顺序减小，分别为1.90、1.52、1.45μA/(μg/L).利用活性炭对碳糊电极进行化学修饰，影响Cd(Ⅱ)在电极上的伏安检测响应的两个因素包括活性炭的表面含氧官能团和活性炭的孔结构。由表2可知，活性炭表面氧含量按AC-2、AC-0.5、AC-1的顺序减小，且由于电解体系为酸性(pH值为3)，因此活性炭表面含氧官能团主要以络合作用与Cd(Ⅱ)发生作用。而对于孔结构，SNCHEZ et al[37-38]研究发现，当碳糊电极掺杂材料具有开放性大孔时，空间位阻减小，扩散系数增加，金属离子可在电极显示更高的响应。由表1可知，AC-0.5、AC-1和AC-2的平均孔径分别为2.26、2.08和2.16 nm，其介孔平均孔径分别为7.57、5.32和3.02 nm，活性炭较大孔径使扩散系数显著增大，为分析物提供有效的扩散和传质[39]，有效提高扩散速率，在相同的预浓缩时间可以获得更高的Cd(Ⅱ)响应。因此，活性炭的掺杂，在活性炭表面含氧官能团和孔结构的综合作用下，AC-0.5的掺杂使电极表现出高的灵敏度和低的检测限。

3 结论

采用碱溶酸析方法由褐煤进行腐植酸的提取，并采用化学活化法由腐植酸制备腐植酸基活性炭。腐植酸基活性炭掺杂碳糊电极成功应用于痕量重金属离子Cd(Ⅱ)的测定中。相对于未掺杂碳糊电极，电极扩大了测定的线性范围，提高了灵敏度，具有良好的线性范围和低的检测限，且具有良好的重复使用性和长期稳定性。利用活性炭对碳糊电极进行化学修饰，影响Cd(Ⅱ)在电极上的伏安检测响应包括活性炭的表面含氧官能团和活性炭的孔结构两个因素。在酸性条件下，含氧官能团主要通过络合作用与Cd(Ⅱ)发生作用增大对Cd(Ⅱ)的吸附性。同时，活性炭孔径较大时，空间位阻减小，扩散系数增大，提高扩散速率，Cd(Ⅱ)在电极显示更高的响应，提高了电极灵敏度。