四氢萘对煤热解挥发物不同热场温度下反应行为的调控

李晓荣，李 勇，王美君，王建成，常丽萍，鲍卫仁

(太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，煤科学与技术教育部重点实验室，太原 030024)

我国低阶煤储量相对丰富，因其具有较高的挥发分含量，适于通过中低温热解技术富集高附加值的化学品和液体燃料，同时获得热解煤气和提质半焦产品。这一技术不仅实现了低阶煤的分质利用，还避免了其在直接利用(燃烧或气化)过程中产生的大量污染物和碳排放[1]。随着现代化开采技术的发展，体量近乎80%的低阶粉煤更适宜采用快速热解技术将其进行高效转化。已开展的典型低阶煤快速热解技术[2-5]中，热解反应器炉壁和床层内部存在温度梯度[6]，体系传热传质方向相反，显著的挥发物反应降低焦油产率和品质，重质组分与析炭凝结造成油尘分离困难[7-8]。此外，煤热解挥发物与固体热载体接触过程易发生再反应[9]，增加焦油中沥青含量。因此，认识和掌握低阶粉煤快速热解挥发物再反应行为规律及其对焦油产率和组成的影响机制十分必要。

已有研究显示，强化煤热解初始挥发物的形成条件(如热解温度、升温速率[10-11]等)和升高挥发物迁移过程中热场温度和延长其停留时间[12-13]均会加剧其反应行为，导致焦油产率降低，沥青和积碳含量增加。相较于相同热解温度下所得热解半焦，挥发物反应形成的积碳具有更高的热稳定性[11]。显著的挥发物反应不仅与体系相对缺氢有关，更与富含易发生交联反应的含氧类自由基密切相关。煤热解挥发物体系中引入相对富氢的物质，通过富氢小分子或自由基将挥发物中所含的不稳定自由基中间体及时稳定，减少因显著键合而发生的重排和缩聚等反应，一定程度上有利于改善焦油品质。相对富氢的生物质[14]、有机高分子聚合物[15]，甲烷气[16]、氢气[17]以及小分子醇类[18]和氢化芳烃[19]等多种形式的供氢剂在重质资源(如，煤、生物质和油页岩等)热转化过程中均有应用。通过改变供氢剂的引入方式可在煤热解初始阶段和挥发物迁移阶段发生不同的加氢反应，从而有效调控焦油组分分布。煤与生物质[20]、废塑料[21]等混合共热解，后者优先热解形成的氢自由基会转移至煤热解过程中参与反应。四氢萘[22]和二氢菲[23]等氢化芳烃与煤混合加热通过加氢反应来考察煤热解过程中共价键解离行为。添加的供氢剂原位产生活性氢自由基可通过扩散进入煤颗粒中增加挥发物析出量，进而提高焦油产率；同时，挥发物在逸出过程中与氢自由基的键合有利于焦油组分的轻质化。然而，低阶煤热解挥发物经气化煤气加氢后在迁移过程中因热场温度的改变仍会发生反应，且热场温度越高，反应行为越明显[24]，可见加氢后煤热解挥发物仍具有反应活性，对热场环境较为敏感。通过有效改变挥发物反应活性来定向调控产物组成是实现低阶粉煤高效转化的重要途径。为此，借助两段式固定床反应器，将挥发物的形成和再反应两个阶段相对解耦，通过在两个阶段分别引入足量供氢溶剂四氢萘，对比认识在程序升温过程中挥发物从煤颗粒表面逸出迁移至气相和其在后续不同热场环境迁移这两阶段反应活性的差异性及其反应行为对焦油产率和组成的影响。此外，根据不同热场温度下所得液体产物中各类化合物组成的变化幅度来反演认识挥发物中各类自由基反应活性的强弱。

本文利用两段式固定床反应器，通过第一段反应器引入足量的四氢萘探究淖毛湖煤600 ℃慢速热解挥发物迁移过程中不同热场温度(400～650 ℃)下的反应行为及其对焦油产率和组成的影响；基于前期研究，借助四氢萘认识煤热解挥发物在反应器和热场阶段所具有的不同反应活性对其产物产量和组成的影响，以期为低阶粉煤高效转化加氢热解工艺的发展提供理论支持。

1 实验部分

1.1 煤样的选取与制备

选取新疆淖毛湖长焰煤(NMH)为实验用煤，将其破碎、筛分，选择粒径为0.250～0.425 mm的样品，密封保存留用，实验前在真空烘箱中105 ℃干燥12 h.NMH煤的工业分析、元素分析和格金试验产率分布如表1所示。本文所用分析纯化学试剂四氢萘(THN)来自天津市科密欧化学试剂有限公司。

表1 淖毛湖煤基本性质Table 1 Basic properties of NMH coal

1.2 热解实验及产物分析

在前期研究基础上，采用两段式固定床反应器，反应器材质为石英，使用前利用浓度为1 mol/L稀盐酸浸泡3 h，清洗、干燥，通入足量氧气燃烧以使其性质稳定，避免干扰实验。利用反应器第一段引入THN(即方案A，如图1(a))，探究其对NMH煤慢速热解产生的挥发物反应行为及液体产物组成的影响。实验内容分为以下3部分：NMH煤单独反应、THN单独反应和NMH煤和THN共同反应。结合方案B即在反应热场(如图1(b))引入THN后产物产量和液体产物分布[25]，对比分析在两种方案下将THN引入挥发物体系对产物分布和液体产物组成的作用规律。两段式固定床石英反应器的第一段为NMH煤热解段，长度为250 mm，内径为24 mm，第二段为热解挥发物和THN反应段，长度为600 mm，内径为24 mm.实验前将盛有(5.000±0.005)g煤样的石英舟置于反应器的第一段恒温区中，提前将第二段升温至指定温度(450～650 ℃)，然后样品以10 ℃/min慢速升温至200 ℃进行脱水脱气处理。此时利用微量液体注射泵将THN以固定流量0.5 g/min引入挥发物体系，持续5 min后第一段继续加热至600 ℃并恒温10 min，结束实验。载气Ar实际流量为300 mL/min.THN以两种方案引入挥发物体系，主要是参与挥发物反应，其与煤颗粒之间的反应可忽略不计(半焦产率均约63%).通过计算可知，方案A中挥发物与THN反应时间约为49.1 s，而方案B中挥发物与THN反应时间约为42.4 s.利用一系列捕集阱将液体产物

注：PT-NMH煤热解温度；RT-热场温度图1 两段式固定床反应器中THN引入挥发物 体系的两种方案Fig.1 Two patterns of introducing THN into the volatile system in a two-stage fixed-bed reactor

冷凝收集，并根据捕集阱实验前后质量差得到液体产物质量。采用卡尔费休测水仪(KEM MKV-710B)对液体产物中的含水量进行测定，通过质谱仪实时在线检测定量分析热解气体中的H2、CH4、CO2和CO.文中提到的积碳是指不溶于二氯甲烷溶剂且沉积在反应器管壁上的黑色固体，通过过量氧气燃烧确定其含量。通过全二维气质联用仪(GC×GC-MS，Agilent 7890B GC-Agilent 5977B MS-Zoxe-2 LN2)分析焦油组成，具体操作参数参考前期研究[25]。

2 结果与讨论

2.1 不同热场温度下THN对NMH煤热解挥发物反应的影响

采用方案A提前将THN引入第一段反应器中，600 ℃热解挥发物迁移至气相的瞬间与足量氢自由基经键合后共同迁移至具有不同热场温度(400～650 ℃)的第二段反应器中，探究挥发物中各产物产量分布及液体产物组成的变化。文中提到的计算值(CalNMH+THN)是煤热解挥发物和THN在不同热场温度下各自单独反应时所得产物产量的加和，实验值(ExpNMH+THN)则是两者共同反应时所得产物产量。

2.1.1不同热场温度下THN对产物产量分布的影响

如图2(a)-(d)所示，根据挥发物产物产量的变化情况，可知THN以方案A引入挥发物体系后在不同热场温度下液体产物产量均有增加，而热解水产量大幅下降。当热场温度低于600 ℃时，热解气体产量降低，表明更多的挥发物转移至液相焦油中。显而易见，THN产生的氢自由基可及时有效稳定挥发物中的自由基中间体，减少其之间的成键行为。同时，挥发物与THN之间具有一定的协同效应，促进了THN自身的氢转移反应，为体系提供了更多的氢自由基，有利于焦油组分含量的增加。在图2(b)中发现随着反应温度升高，相较于挥发物和THN单独反应时释放的气体产量之和，两者共同反应时气体产物产量具有明显的增加，这是热解挥发物和THN显著缩聚和裂解反应导致的结果。挥发物和THN单独反应时液体、气体和析炭三者产量的显著变化与上述结果一致。此外，如图2(c)所示，挥发物和THN共同反应时不同热场温度下得到的析炭量均显著增加，猜测这与引入的THN有关。这与THN在第一段反应器中的冷凝缩聚有关，此外THN虽然为挥发物体系提供了氢自由基，但与此同时其自身也会转化为芳烃萘，使得体系中芳烃含量增加。当这一混合体系经历第二段反应器时，在一定程度上会发生重排或耦合反应[26]形成大分子量物质沉积于反应器管壁，导致析炭量大幅增加。反应温度越高，这一现象越明显，当温度高于550 ℃时，沉积于管壁上的析炭增量均大于0.03 g.体系中较高的芳烃含量和具有一定反应活性的挥发物的混合，在一定程度上促进了析炭行为。

进一步对比分析引入THN后各气体组成(H2，CH4，CO2和CO)的变化，得到如图3所示的>结果。检测得到的含氢小分子气体H2和CH4的实验值均比计算值高，且随着反应温度升高这一差值更为显著，可见这些富氢小分子气体并未显著参与到挥发物反应中，为体系提供氢自由基或甲基自由基。这部分气体增量主要归因于挥发物和THN发生的缩聚和裂化反应，与显著增加的析炭量相一致。然而，如图3(c)、(d)所示，检测所得含氧气体CO2产量的实验值明显低于其计算值，当热场温度低于600 ℃时，CO气体产量的实验值也略低于计算值。根据图2和图3具体产物产量的变化情况可知，当热场温度低于600 ℃时体系中主要以加氢反应为主，随着反应温度的升高，缩聚反应和裂解反应逐渐加剧，且反应速率较快，与加氢速率存在不匹配现象，导致产物产量变化较为显著。

图2 不同热场温度下THN对NMH煤热解产物产量的影响Fig.2 Effects of THN on product yields during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

图3 不同热场温度下THN对NMH煤热解气体组成的影响Fig.3 Effects of THN on gas compositions during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

2.1.2不同热场温度下THN对液体产物组成的影响

利用全二维气质联用仪对液体产物组成进一步分析，将其分为六类化合物，分别为酚类化合物、多环芳烃、脂肪族化合物、苯系物、含氧类化合物和含氮、硫杂原子化合物，其峰体积变化情况如图4所示。相较于计算值，发现引入THN后，液体产物中酚类化合物和含氧类化合物峰体积均有显著的增加，这与含氧气体CO2和CO和热解水产量的变化一致，表明挥发物体系中不稳定自由基中间体如烷氧基、苯氧基或酰氧基等碳氧结构被氢自由基及时稳定，减少了显著的键合行为。此外，有效抑制了醚键、羰基、酚羟基及含氧杂环等弱键结构的裂化行为，将更多的含氧类自由基碎片转移至液体产物中。当热场温度低于550 ℃时，THN的引入有利于含氮硫杂原子化合物的移除，而高温时则相反。此外，引入THN也有助于脂肪族化合物(除650 ℃外)和苯系物的形成，氢自由基有效抑制脂肪族化合物的环化和芳构化反应，以及单苯系物向稠环芳烃的转化，因而两者的峰体积在不同热场温度下均有增加。

图4 不同热场温度下THN对NMH煤热解液体产物组成的影响 Fig.4 Effects of THN on liquid compositions during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

然而，实验所得多环芳烃的峰体积均高于其计算值，这与THN的转化行为有关。

进一步将多环芳烃化合物划分为2环、3环、4环和5环芳烃，如图5所示，不同热场温度形成的各类芳烃的峰体积均显著增加。芳烃主要来源于THN的转化，且与具有一定反应活性的挥发物共同反应时促进了THN的转化行为，一方面为挥发物体系提供氢自由基去稳定自由基中间体，另一方面自身转化为两环芳烃萘，并与挥发物共同向具有不同温度热场的第二段反应器迁移，进一步经重排和缩合反应形成具有更多芳环数的芳烃化合物，甚至是析炭。热场温度低于600 ℃时，NMH煤热解挥发物和THN单独反应时均无5环芳烃生成，随着热场温度的升高，当两者共同反应时3环、4环和5环芳烃的含量大幅增加，再一次证明温度较高时缩聚反应为主导。根据图6(a)中烷烃、烯烃和环烷烃化合物不同反应温度下峰体积的变化，可知引入THN后，当温度低于650 ℃时脂肪化合物中的烷烃和烯烃含量均增加，高温时可能由于环化和芳构化反应导致其含量降低。其中热场温度低于550 ℃时因氢自由基的存在导致环烷烃裂化而含量较低，随着温度的升高环烷烃含量增加，在650 ℃时由于芳构化反应导致其消失。最为明显的是图6(b)所示引入THN有助于酚类化合物的形成，氢自由基键合挥发物中的苯氧基形成酚类化合物，导致单元酚和多元酚含量均显著增加。

图5 不同热场温度下THN对NMH煤热解液体产物中多环芳烃组成的影响Fig.5 Effects of THN on the PAHs compositions in liquid during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

图6 不同热场温度下THN对NMH煤热解液体产物中脂肪族(a)和酚类(b)化合物组成的影响Fig.6 Effects of THN on aliphatics and phenols compositions in liquid during pyrolysis of NMH coal at different thermo-field temperatures

2.2 THN引入对NMH煤热解挥发物反应器和热场两段反应行为的影响

结合前期研究结果[25]，采用图1中A和B两种方案将THN引入挥发物体系，通过对比分析产物产量和焦油组成的分布差异来认识两种引入方式对挥发物反应活性的调控机制。下面各图中Mode A的数据是以方案A得到的实验值(NMH和THN共同反应)与计算值(NMH和THN单独反应)的差减，Mode B的数据是以方案B得到的实验值与计算值的差减。

2.2.1THN引入对产物产量分布的影响

根据图7中THN不同引入方式下产物产量分布结果，可知两种研究方案对挥发物反应具有显著不同的影响。相比较方案B从第二段反应器引入THN，方案A从第一段反应器引入THN在400～550 ℃时有利于液体产物的生成，含量明显增加，而在600 ℃和650 ℃时产量降低。可见采用方案A引入THN使其作用于从煤颗粒表面逸出瞬间并迁移至气相的自由基中间体，会显著改变迁移至第二段反应器的挥发物组成。当热场温度低于600 ℃时，与方案B相比，在方案A作用下形成的挥发物中易发生缩合和重排的自由基中间体被及时稳定，其在迁移至相同温度热场后反应行为会减少甚至被抑制，因而液体产量增加，且在此热场温度区间内气体降幅更为显著。随着热场温度的升高，虽然从煤颗粒表面逸出的初始挥发物发生加氢反应，但是挥发物和THN转化后的产物在迁移至第二段反应器的过程中经历了较高的热场温度且停留时间延长了6.7 s，导致体系反应行为被加剧，尤其是缩聚反应。所以液体产物增量大幅下降，热解气增量明显增加，气体产量的变化趋势与液体产量一致。采用方案A得到的不同反应温度析炭均具有显著的增量，主要归因于THN从第一段反应器中引入，增加了未参与反应的THN及其转化产物的反应时间，进一步缩聚形成大分子量的物质沉积于反应器管壁，同时导致热解气体中H2和CH4显著增加，如图8(a),(b)，同时与以方案A引入THN导致其冷凝缩聚行为也是有关的。此外，在方案A作用下挥发物体系中热解水产量降幅更为显著(除650 ℃外)，结合图8(c),(d)中CO2和CO产量的变化，除600 ℃和650 ℃以外，其他热场温度下得到含氧气体和热解水总产量均比方案B所得到的产量低，表明方案A引入THN为挥发物体系提供的氢自由基更为有效地捕获到具有较强反应活性的含氧类自由基，更有利于使其转移至液体产物中。当反应温度高于600 ℃时，因延长了挥发物停留时间，在此温度下裂解反应加剧，导致含氧类化合物裂解转化成气体CO或H2O.

图7 THN引入对NMH煤热解产物产量的影响Fig.7 Effects of introduction of THN on the product yields during pyrolysis of NMH coal

图8 THN引入对NMH煤热解气体组成的影响Fig.8 Effects of introduction of THN on gas compositions during pyrolysis of NMH coal

2.2.2THN引入对液体产物组成的影响

进一步对比分析THN两种引入方式对液体产物组成的影响，如图9所示。与方案B相比，采用方案A引入THN有利于富集酚类化合物，其在不同热场温度下增量显著，特别是单苯酚化合物(图9(a))，含氧类化合物同样具有显著的增量(图10(b)).当反应温度为650 ℃时，延长停留时间导致含氧类化合物发生裂化反应生成气体迁移至气相，与含氧气体CO具有较大增幅有关，因而其增幅极大下降。当反应温度低于650 ℃时，脂肪族化合物增幅较大，主要是由于烷烃化合物的生成，烯烃化合物对此具有较小贡献(图11(a),(b))，停留时间的增加导致高温时这两类化合物因环化和芳构化反应使其含量降低。氢自由基及时稳定挥发物中自由基中间体，有助于苯系物的生成，且在400～500 ℃更有利于脱除含氮硫杂原子化合物(如图10(a),(c)所示)。具体分析芳烃化合物的组成，如图12所示，发现采用方案A获得的液体产物中2～5环芳烃化合物含量均明显增加，特别是反应温度为600 ℃和650 ℃时。结合图5，可知液体产物中的芳烃化合物主要来源于未参与反应的THN及其转化产物，引起这一显著差异的主要原因是延长了THN的停留时间，约6.7 s.对比分析两种研究方案下产物产量和液体产物组成变化情况，通过方案A引入THN向挥发物体系提供氢自由基，瞬间捕获从煤颗粒表面逸出并迁移至气相的自由基碎片，减少了体系中易发生重排和缩合反应的中间体含量，挥发物反应活性降低。相较于方案B，当反应温度为400～550 ℃，这一体系迁移至第二段反应器时有效减少甚至是抑制了其反应行为，因而液体产量增加，同时更为有效键合具有较强反应活性的含氧类自由基，使酚类和含氧类化合物含量增加，且有助于富集脂肪族化合物和苯系物，具有相对较高的轻质化程度。然而，由于延长了未参与反应THN及其转化产物的停留时间，且与具有一定反应活性的挥发物混合势必会导致挥发物体系中芳烃化合物含量增加和析炭行为加剧。通过两种方案所得液体产物组成变化情况，发现相较于经氢自由基稳定后的含氧类化合物、酚类化合物及烷烃和烯烃化合物，芳烃化合物在不同热场环境迁移过程中更为敏感，仍会继续反应。

图9 THN引入对NMH煤热解液体产物中单元酚 和多元酚组成的影响Fig.9 Effects of introduction of THN on monophenols and polyphenols compositions of liquid during pyrolysis of NMH coal

图10 THN引入对NMH煤热解液体产物中苯系物、含氧化合物和含氮硫化合物组成的影响Fig.10 Effects of introduction of THN on the compositions of benzenes, oxygenated compounds, and heteroatomic compounds in the liquid product during pyrolysis of NMH coal

图11 THN引入对NMH煤热解液体产物中烷烃、烯烃和环烷烃组成的影响Fig.11 Effects of introduction of THN on the compositions of alkane, alkene, and cycloalkane compounds in the liquid during pyrolysis of NMH coal

图12 THN引入对NMH煤热解液体产物中芳烃组成的影响Fig.12 Effects of introduction of THN on the aromatic compositions in the liquid product during pyrolysis of NMH coal

3 结论

本文采用两段式固定床反应器，利用供氢剂四氢萘(THN)，通过两种研究方案探究了淖毛湖煤慢速热解挥发物在热解和迁移热场两阶段反应活性的差异性及对产物产量和组成的影响。研究发现，以两种方案引入THN在煤热解挥发物体系均存在增油降水的作用。当热场温度低于600 ℃时，方案A作用下的效果较方案B更为显著，有效的键合反应及时稳定挥发物中具有较强反应活性的含氧类自由基，降低其迁移过程中的反应活性。随着热场温度升高，采用方案A延长未参与反应的THN及其转化产物的停留时间，且与具有一定反应活性的挥发物混合导致体系反应加剧，这一作用强于THN在挥发物反应器的抑活效果，进而促进2～5环芳烃和析炭的生成。通过引入THN来追踪认识影响煤热解挥发物反应活性的本质因素，进一步为低阶粉煤热解挥发物的定向调控提供了一定的理论基础。