基于酶解木质素的多孔炭负极制备与储锂性能

王洁，高佳峰，李岩辉，李樱子，裴雨霏，唐蜜，左宋林*

(1. 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心, 南京 210037； 2. 南京林业大学化学工程学院, 南京 210037)

目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨，其理论容量只有372 mAh/g，大大限制了锂离子电池能量密度的提升，无法满足未来电动汽车和智能电网产品的需求。可再生的生物质热转化获得的炭材料因其独特的结构特性表现出较高的比容量和良好的循环稳定性，受到研究者们的广泛关注。此外，通过调节低成本可再生生物质有机前躯体性质和热解碳化温度可实现孔径及形貌的调控[1]。

木质素是地球上储量第二大丰富的生物质材料，年再生率达5 000万t，含碳量高达50%，具有类似于沥青的分子结构。工业木质素可以从各种低成本木本植物，甚至从工业废弃物，如制浆黑液(碱木质素)和生物精炼残渣(酶解木质素)中获得[2-3]。其中，碱木质素存在一定程度的芳香族，可直接热解获得炭材料，但是其比表面积低、导电率低和无孔或少孔结构，导致比容量低。众所周知，在生物质炭前驱体的热解过程中或在预处理后，在炭中间产物中引入K2CO3、KOH、ZnCl2和H3PO4等活化剂，不仅可以改变炭材料的比表面积，还可以调节孔的结构和分布。相比碱木质素，酶解木质素由于含氮源且结构更接近于原始的木质素，平均分子量更高，含氧官能团更少，直接热解酶解木质素可以获得氮掺杂和石墨化程度高的炭材料，用于锂离子电池阳极时其储锂动力学和活性位点也会增加，进一步提升储锂性能[4]。氮掺杂是提高炭材料储锂性能的有效途径之一，石墨氮(N-Q)可以给碳原子提供额外的电子以提高其导电性，而吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)的存在会产生缺陷，可以增加炭材料中锂离子存储的活性位点，掺杂的氮原子可以增大炭材料的层间距，有利于更多的锂离子进入炭材料内部。然而，生物质酶解木质素直接炭化后得到的炭材料通常具有小比表面积和孔隙不发达等特点，作为阳极应用于锂离子电池时存在容量低的问题。Xi等[5]利用K2CO3活化酶解木质素炭化制备的多孔炭在电流密度1 A/g下储锂比容量高达260 mAh/g，相比K2CO3活化碱木质素和KOH活化酶解木质素获得的材料，其倍率性能更加优异；因此，活化剂种类和用量对酶解木质素基多孔炭的石墨化程度、比表面积和孔分布影响很大，进而影响储锂性能。

笔者以生物质废弃物酶解木质素为原料和ZnCl2为活化剂，探究活化剂ZnCl2的含量和活化温度对酶解木质素碳化后的多孔炭材料的物理化学性质和储锂性能的影响。此外，通过活化剂ZnCl2改进的酶解木质素基掺氮炭材料具有丰富的孔结构，并展现出优越的电池性能。该方法合成工艺简单和成本低，为废弃物酶解木质素的增值化利用和生物质炭基负极材料在锂离子电池中的发展提供了一个可行的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

酶解木质素，由山东龙力集团有限公司提供；ZnCl2、超导电炭黑(Super P)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、铜箔和电解液购自南京莫杰斯能源科技有限公司；盐酸(HCl)、无水乙醇购自南京化学试剂股份有限公司。

1.2 多孔炭材料的制备

将酶解木质素与ZnCl2粉末按照不同的质量比(1∶1，1∶2，1∶3，1∶4和1∶5)研磨混合，随后置于管式炉中煅烧。在氮气气氛下以2oC/min的速率从室温升至350 ℃并保温1 h，然后以5 ℃/min的速率升温至700 ℃并保温2 h。碳化后的样品用1 mol/L HCl清洗，过滤洗涤至中性后真空干燥，得到的样品分别标记为MC1、MC2、MC3、MC4和MC5。与此同时，采用和MC3相同的反应条件，只是改变活化温度，分别为600和800 ℃，探究不同的反应温度对炭材料结构和性能的影响，得到的样品分别标记为MC3-1和MC3-2。

1.3 电池的制备及组装

将上述制备的多孔炭材料、超导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比6∶2∶1∶1称取，分散在去离子水中混合调浆，然后均匀涂覆在铜箔上，在真空干燥箱内烘干后打片。采用CR2032扣式电池，以干燥的电极片为工作电极，以1 mol/L LiPF6为电解液，以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯(体积比为45∶45∶10)的混合液为溶剂，在手套箱中进行电池组装。

1.4 材料表征及电化学性能测试

X射线衍射(XRD，日本Rigaku)分析样品晶型结构；DXR532拉曼光谱(Raman，美国Thermo)测定样品炭结构；N2吸附-脱附等温线及孔径分析(BJH，美国Quantachrome)测定样品比表面积及孔径分布；JSM-7600F场发射扫描电子显微镜(SEM，日本Electronics)分析样品表面形貌结构；X射线光电子能谱(XPS，日本Shamadzu)分析样品表面元素价态；元素分析仪(美国Perkin Elmer)测定样品元素含量；上海辰华CH1760E电化学工作站测试循环伏安(CV)和阻抗图谱(EIS)，探索电池内部反应机理；CT2001A蓝电池测试系统测试电极充放电比容量、倍率性能和循环稳定性。

2 结果与分析

2.1 多孔炭材料的X射线衍射和拉曼光谱分析

多孔炭材料MC1、MC2、MC3、MC4和MC5的XRD和Raman图谱分析如图1所示。由图1a可知，所有样品在24°和43°附近都有1个较宽的特征峰，分别对应于碳的(002)和(001)晶面，由此可知，改变ZnCl2用量，对炭材料的结晶度影响不大，都属于无定形碳。由图1b可知，MC1、MC2、MC3、MC4和MC5样品在1 380和1 595 cm-1附近都出现了1个特征峰，分别为D峰和G峰，D峰归因于局部缺陷和碳的无定形结构，G峰归因于碳原子sp2振动形成的石墨碳[6]。D峰和G峰的强度比(ID/IG)代表了碳的石墨化程度，当ID/IG越大时，说明炭材料的无序度越高，缺陷越多。MC1、MC2、MC3、MC4和MC5样品的ID/IG分别为3.10,3.04,3.12,2.83和3.03，说明MC3样品拥有更多的结构缺陷。因此，提高材料的无序度和结构缺陷，有利于电极在充放电过程中为锂离子提供更多的活性位点，可提升电极材料的倍率性能。

图1 多孔炭材料的XRD和Raman图谱Fig. 1 XRD patterns and Raman spectra of porous carbon materials

2.2 多孔炭材料的微观形貌分析

多孔炭材料的SEM图像如图2所示。MC3样品在所有样品中，炭块尺寸最小，这是因为随着ZnCl2用量的增加，酶解木质素在高温碳化条件下发生脱水和芳构化反应，有利于多孔结构的产生，加快锂离子的嵌入和脱出，从而提高材料的电化学性能。而在MC4和MC5样品中，由于ZnCl2粉末用量过多，破坏了一部分炭材料，导致了生成物孔隙的降低。

图2 多孔炭材料的SEM图像Fig. 2 SEM images of porous carbon materials

2.3 多孔炭材料的比表面积和孔径分析测试

MC1、MC2、MC3、MC4和MC5的比表面积分别为324.8，582.1，999.9，899.9和714.5 m2/g，对应的孔体积分别为0.21，0.40，0.86，0.97和0.53 cm3/g。当酶解木质素与ZnCl2的质量比从1∶1增加到1∶3和1∶5时，样品的比表面积先增大后减小，当质量比为1∶3时，样品的比表面积最大。产生这种现象的原因是质量比为1∶1时，活化效果不太明显，只能通过溶胀和渗透样品形成一些微孔，导致比表面积和孔隙较小；当质量比达到1∶3时，由于发生了一些严重的芳构化反应，在样品表面形成了许多缺陷，因此活化效果显著增加，在这个过程中，介孔开始出现，导致了比表面积和孔隙的增加；当质量比增加到1∶5时，由于ZnCl2在样品中占据更多的空间，沉积在其上的炭材料更加分散，样品中的微孔和介孔结构不稳定，一些介孔结构的破坏导致了样品的比表面积和孔隙的降低[7]。MC3-1和MC3-2的比表面积分别为191.1和716.8 m2/g，对应的孔体积分别为0.27和0.70 cm3/g。当酶解木质素与ZnCl2的质量比为1∶3，活化温度从600 ℃增加到800 ℃时，样品的比表面积先增大后减小，这主要是因为当活化温度为600 ℃时，活化不完全导致样品的比表面积最小；当活化温度为700 ℃时，样品比表面积的变化和孔隙基本完成；当活化温度增加到800 ℃时，由于结构的坍塌、小孔隙的结合和过度活化，比表面积反而降低。

MC3样品较大的比表面积和较高的孔隙率有利于活性物质与电解液的充分接触，加速了锂离子的扩散[8]。从MC1、MC2、MC3、MC4、MC5、MC3-1和MC3-2样品的N2吸附-脱附等温线(图3)看，都存在明显的滞后环，为Ⅳ型曲线，表明其介孔特性。从孔径分布来看，MC3样品存在大量的介孔和微孔，表明活化效果最好。介孔结构可以作为锂离子和电解质的传输通道，为锂离子的嵌入和脱出提供活性中心，有利于提高电极材料的反应速率和充放电比容量[9]。

a) MC1; b) MC2; c) MC3; d) MC4; e) MC5; f) MC3-1; g) MC3-2。图3 N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms curves and corresponding pore-size distribution

2.4 多孔炭材料的X射线光电子能谱和元素分析

酶解木质素氮源主要来自生物发酵过程中的纤维素酶和拜氏梭菌，与木质素之间存在疏水、静电和氢键3种作用[10]。在热解碳化过程中氮原子注入碳骨架中，实现掺氮炭材料的构建，提高炭材料的电子导电率，从而提升储锂性能。通过XPS进一步研究MC3样品的表面信息，结果如图4所示。由图4a可知，在284.8，399.6和531.8 eV处观察到3个特征峰，分别与C1s、N1s和O1s有关[11]。其中，C、N和O含量(质量分数)分别为94.54%，1.47% 和3.99%。

a) 全谱图; b) C1s的高分辨谱图; c) O1s的高分辨谱图; d) N1s的高分辨谱图。图4 MC3电极的XPS谱图Fig. 4 XPS spectra of MC3 electrode

2.5 多孔炭材料的电化学性能分析

进一步研究了多孔炭材料电极在电流密度为50～1 000 mA/g时的倍率性能，结果如图5a所示。由图5a可知，MC3-1电极在电流密度50 mA/g时的放电比容量最低(317 mAh/g)，在100，200，500和1 000 mA/g时的放电比容量分别为249，218，148和108 mAh/g。而MC3电极在电流密度为50 mA/g时的放电比容量最高(722 mAh/g)，在100，200，500和1 000 mA/g时的放电比容量分别为566，434，395和350 mAh/g。随着电流密度的增加，MC3电极在所有电极中容量衰减最为缓慢，尤其是当大电流充放电后，容量可以恢复到469 mAh/g，比容量保持率达到65.0%，表明MC3电极拥有优异的倍率性能，主要归因于MC3电极具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，更有利于锂离子在炭材料中的嵌入和脱出。多孔炭材料电极活化5圈后在电流密度为100 mA/g，电压范围为0.01～2.50 V时的恒电流充放电曲线见图5b。由图5b可知，MC1、MC2、MC3、MC4、MC5、MC3-1和MC3-2电极活化后的充放电比容量分别为285/296，366/387，554/566，437/462，389/404，235/249，425/438 mAh/g，对应的库伦效率分别为96.3%，94.6%，97.9%，94.6%，96.3%，94.4%和97.0%。MC3具有较高的库伦效率，表明其优越的功率特性。

a)多孔炭材料电极在不同电流密度时的倍率性能; b)活化后的恒电流充放电曲线; c)100 mA/g时的循环性能; d)MC3电极的CV曲线。图5 多孔炭材料电极在不同电流密度时的倍率性能、活化后的恒电流充放电曲线图、100 mA/g时的循环性能和MC3电极的CV曲线Fig. 5 Porous carbon material electrodes’ rate capabilities at different current densities, galvanostatic discharge-charge curves after activation at 100 mA/g, cycling performances at 100 mA/g and CV curves of MC3 electrode between 0.01-2.50 V

活化后多孔炭材料电极在电流密度为100 mA/g 时的循环性能如图5c所示。MC1、MC2、MC3、MC4、MC5、MC3-1和MC3-2电极初始放电比容量分别是296，387，566，462，404，249和438 mAh/g，经过100次循环后，放电比容量分别是218，248，423，342，286，185和318 mAh/g，对应的容量保持率分别为73.6%，64.1%，74.7%，74.0%，70.8%，74.3% 和72.6%。其中，MC3电极表现出了最佳的循环性能，相当于每个循环约有0.25%的下降。MC3电极在电压为0.01～2.50 V，扫速为0.1 mV/s时的CV曲线如图5d所示。由图5d可知，MC3电极在第一个锂化过程中，由于锂离子嵌入碳层，在0.02 V处产生了1个还原峰，且该峰在接下来的循环中始终保持不变，表明炭材料脱嵌锂可逆性良好[7]。与MC3电极充放电曲线一致，放电容量主要集中在0.50 V以下。

MC1、MC2、MC3、MC4和MC5电极在活化3圈后的电化学阻抗谱如图6所示。所有电极在低频区域呈现为直线，在中高频区域呈现为2个半圆形。直线与锂离子扩散有关，高频和中频区的半圆形分别与SEI膜电阻(Rsei)和电荷转移电阻(Rct)有关[15]。根据等效电路拟合数据，MC1、MC2、MC3、MC4和MC5电极的Rct值分别为27.16，45.59，12.47，19.71和35.87 Ω，MC3电极具有最小的电荷转移阻抗，表明MC3拥有最高的离子传输动力学。因此，在所有电极中，MC3电极具有最高的比容量、最佳的倍率性能和优异的循环性能，这归功于MC3炭电极丰富的比表面积和发达的孔隙率结构，有利于锂离子在电极内部的存储与扩散。

图6 多孔炭材料电极在0.40 V时的电化学阻抗Fig. 6 Typical EIS of porous carbon material electrodes at 0.40 V

3 结 论

以酶解木质素为原料和ZnCl2为活化剂，通过一步热解碳化制备出生物质多孔炭材料，具体试验结论如下：

1)通过改变ZnCl2的用量和活化温度，对多孔炭材料的微观结构和电化学性能有很大的影响。需要注意的是，当酶解木质素与ZnCl2质量比为1∶3 时，在700 ℃下制备出了具有大比表面积、高孔隙率的多孔炭材料，这种独特的结构有利于活性物质与电解液的充分接触，加速了锂离子的扩散，由此制备得到的炭材料电极的电化学性能最好。

2)在电流密度100 mA/g下，经过100次循环后，多孔炭材料MC3的放电比容量为423 mAh/g，容量保持率高达74.7%。当电流密度为1 000 mA/g时，这种炭材料的放电比容量仍然具有350 mAh/g，展现出优异的倍率性能和循环稳定性。

此外，这种多孔炭材料的合成工艺简单、成本低，为生物质炭材料的发展提供了一条可行的路径。