氮气吸附法评估杨树无性系木材细胞壁孔隙结构

2022-05-24赵婉婉梁睿张耀丽

林业工程学报 2022年3期

赵婉婉，梁睿，张耀丽

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037)

木材是天然有机材料，具有多孔性，从而使木材具有强重比高、易于涂饰、吸声隔热等优势[1]。一般来说，木材孔隙被分为3类：微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(大于50 nm)[2-3]。宏观孔隙可通过放大镜和显微镜观测，如导管、管胞、树脂道、具缘纹孔等。随着细胞壁孔隙结构研究的不断深入，目前人们对木材孔隙的研究已经到纳米级别，主要是针对微孔和介孔的分布和变化展开研究[4-6]。介观孔隙主要是指细胞壁中的孔隙及微纤丝间隙[7-9]，这类孔隙比表面积大，吸附性能强，对木材材性有重要影响。木材的微孔和介孔孔隙对木材水分移动、热质转移、渗透性、含水量等性质的影响很大[10-13]，进而影响浸渍处理的效果。同时，木材多维多孔的结构可以提高超级电容器的储能密度[14-16]。Fahlén等[17]指出，目前电子显微技术还无法直接成像纳米级别的木材细胞壁微观孔隙。因此，多采用气体吸附的方法来获得孔隙的数据。气体吸附法是一种物理吸附法，通过气体吸附法能获得孔隙的比表面积、孔容、孔径分布等情况。采用CO2和N2为吸附介质，在相应温度下可分别用于测定微孔和介孔[18-21]。而且针对不同形状和大小的孔隙，不同的计算模型可以提高数据的准确性。其中，BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barrett-Joiner-Halenda)模型是比较适合木材介孔测试的计算方法。根据Brunauer等[22]的理论可用于单层和多层吸附，对多孔物质进行测定时准确性较高[23]。

对8个杨树无性系木材绝干状态下的细胞壁孔隙结构进行研究，借助全自动比表面积分析仪获得其相应的比表面积和孔隙分布，并比较8个杨树无性系木材细胞壁孔隙结构的异同，为杨树无性系的选育及其改性应用提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

8个杨树无性系样品来源于河南省焦作市林场，采伐时选取立地条件相同的杨树，树木信息见表1。从伐倒的树木上沿树高方向截取3.5～5.5 m处的原木段，运回实验室。沿着树干一端连续截取多个圆盘，在实验室大气条件下进行气干。干燥完成后在圆盘上第4年轮的年轮宽度中间部位进行取样，将其劈成横截面约2 mm×2 mm的小木条，每个无性系样品分为两份，便于进行重复试验。

表1 8个杨树无性系样树信息Table 1 Sample tree information of eight poplar clones

1.2 试验方法

1.2.1 N2吸附测量的样品预处理

首先将8个无性系样品分别磨粉并过孔径75 μm(150目)筛网，每个样品取约1.5 g木粉，采用连续的体积分数30%，50%，70%，90%，100%乙醇进行梯度脱水处理。使用英国EMITECH生产的K850型临界点干燥仪(CPD)，在液态二氧化碳温度(241 K)下进行超过8 h的干燥(即脱气处理)。超临界干燥法是目前最适合氮气吸附测量的干燥方法，通过对压力和温度的控制达到材料的临界点，可获得不受压缩而导致结构破坏的试样，从而能在吸附测量中获得更加准确可靠的结果[24]。

1.2.2 N2吸附测量

使用美国麦克(Micromeritics)公司的ASAP2020 HD88全自动比表面积及孔径分布仪，对干燥好的Pop-1～8样品进行测试。为保证预处理后样品不受污染，从超临界干燥仪取出样品后尽快将其放入试管中保存和测试，最好在低温二氧化碳环境下操作，避免长时间暴露在空气中。样品在仪器中处于液氮温度(77 K)时，测试其对氮气分子的吸附情况，绘制等温吸附-脱附曲线，并通过进一步分析获得更多的样品信息。整个测试过程约持续8 h。

1.2.3 BET与BJH计算模型

采用BET模型和BJH模型可以分别用于研究杨木介孔的比表面积和孔径分布。

BET理论[25]以多分子层吸附模型为基础，推导出单层吸附量(Vm)与多层吸附量(V)的关系式：

(1)

式中：P为氮分压；P0为饱和蒸汽压；V为在P时吸附的蒸汽量；Vm为形成单层的吸附质量；C为与样品吸附有关的常数。

孔径分析模型采用毛细冷凝和体积当量替代原理，其中开尔文方程为计算孔径的基础方程。BJH孔隙分布计算模型采用柱状模型，柱状模型是一种广泛应用的细观孔隙分析方法[5，26]。该模型简化了孔的形状，并证实了分析结果的高效性和可靠性[27]。BJH计算公式为：

(2)

式中：Vn为参与第n个解吸步骤的孔体积；Rn和cj为与物理吸附的多层平均孔径和平均厚度有关的常数；Δtn为减少多层的厚度；Ap为每个孔的面积，Ap=2Vp/rp(VP为每个孔的体积、rP为每个孔的直径)。

2 结果与分析

2.1 N2吸附-脱附等温曲线分析

氮气吸附法通过对试管进行抽真空再释放的方式，对样品的吸附情况进行测量、记录和分析，最终得到吸附量、等温线、比表面积等参数，通过这些结果对样品内部孔隙结构进行研究。

在测试过程中，8个样品的氮气吸附过程见图1。总体来看，样品都有完整的吸附和脱附过程，曲线平滑，测试结果有效可信；而且曲线的变化趋势一致，可以说明不同杨树无性系木材品种的孔隙整体分布类似。除此之外，每个样品的吸附和脱附曲线重合程度较高，没有出现明显的滞后环。因此，试样孔隙的形状没有特别的指向，可以使用BJH模型进行计算。

图1 8个杨树无性系木材的N2吸附-脱附等温曲线Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms curves of eight poplar clones

氮气吸附与BET和BJH模型计算结果见表2，为检验不同样品间的差异，使用邓肯多重检验进行多重比较。由表2可以看出8个样品之间差异较为明显，未出现不同样品的多个数据没有显著差异的情况，如Pop-6、Pop-7和Pop-8，虽然BET比表面积不具有显著差异，但其氮气吸附量、孔容和平均孔径均有显著差异，差距较大，这与孔径与孔容分布相关。整体来看，8个样品的氮气吸附量数据较小，这与木材本身的特性有关。相比其他木质基材料(如活性炭)，木材的孔隙较少，且不具有均一性，所以吸附量较少。在8个样品中，吸附量最高的是Pop-2和Pop-5，分别为5.335 7和4.341 8 cm3/g。由图1可知，两条线位置最高，说明样品中的孔隙较多。另一方面，样品中吸附量最少的为Pop-3，为1.852 2 cm3/g，且从表2可以看出，Pop-3的BJH孔容也最小，说明该样品的孔隙较少。除此之外，Pop-1、Pop-6、Pop-7和Pop-8的吸附量比较接近，等温线也比较集中，说明这几个品种的杨树无性系木材有着更为相似的细胞壁孔径分布。

表2 8个杨树无性系木材N2吸附结果Table 2 N2 absorption results of eight poplar clones

2.2 BET比表面积分析

氮气吸附量与BET比表面积具有一定相关性，吸附量最大的2个样品Pop-2和Pop-5所对应的BET比表面积也最大，分别是3.426 2和4.039 3 m2/g。吸附量最小的样品Pop-3对应的比表面积也较小，为1.385 4 m2/g。但它们之间并不是一一对应的，或者呈线性关系，只是在一定程度上，高氮气吸附量会带来高比表面积。氮气吸附量与BJH孔容之间也有类似的关系，即在一定程度上，高氮气吸附量会带来高孔容。氮气吸附量最大的Pop-2和Pop-5孔容也最大，分别为0.008 032和0.006 204 cm3/g，氮气吸附量最小的Pop-3孔容也最小，为0.002 474 cm3/g。这与杨木样品的特征有关，孔隙的数量越多，形成的总孔体积越大，表面积越大。而其他几个样品也基本符合氮气吸附量与比表面积和孔容呈正向相关这一规律，这与其他研究结果一致。值得注意的是，Pop-4具有不低的氮气吸附量3.716 4 cm3/g和较高的孔容0.005 749 cm3/g，但拥有最小的比表面积1.021 6 m2/g。这种特殊现象需要结合BJH孔容和孔径分布进行分析。

2.3 BJH孔容和孔径分布分析

孔径分析的模型使用毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，其中开尔文方程是计算孔径的基本方程，根据不同的假设(孔形状、大小等)由具体的方程可得到更准确的孔径分布结果。BJH孔径分布计算模型基于圆柱模型，是目前应用广泛的介孔分析方法。该模型简化了孔洞的形状并证实了分析结果具有很高的有效性和可靠性[27]。BJH模型可提供的孔径区间大致为1.7～300 nm，该模型更加适用于介孔，所以2～50 nm数据的准确性更高，这正是此次研究的对象。小于2 nm的部分只选用最接近2 nm的数据点，即1.97～2 nm孔径的数据研究，这在保证准确性的同时更能体现变化过程中的特点。

不同孔径下的孔容分布情况见图2。整体来看，杨树无性系木材样品在各个孔径下的整体分布规律比较类似，10 nm以上孔隙的孔容远大于10 nm以下的。而Pop-4是8个样品中最特殊的一个，该试样几乎没有10 nm以下的孔隙存在，在图2对应区域中出现了明显的空白，而该样品在10 nm以上，特别是大于50 nm的区间上有非常多的孔隙存在。这是其他7个样品中没有出现的情况，也是以往研究中较少出现的情况。未见10 nm以下的孔隙，正是造成Pop-4低比表面积的原因。木材孔隙与化学组分具有很大的关联性，尤其木质素与微孔密切相关[18-19]，图2的孔容分布可以体现出8个样品中木质素的差异，Pop-4样品中10 nm以下孔隙的空白可能与细胞壁木质素含量相关，后续将开展木质素相关研究，与本研究结果进行对比分析。而10～50 nm区间的孔隙被认为是纤维素与半纤维素之间产生的孔洞[5]，大于50 nm的孔隙往往包括了纹孔膜上的孔洞及纹孔等孔隙[8]，Pop-4具有大量大于50 nm的孔隙，这与其微观构造和纹孔分布有关。

图2 不同孔径下的样品孔容分布情况Fig. 2 Sample pore volume distribution under different pore sizes

由表2可知，Pop-6、Pop-7和Pop-8的氮气吸附量、孔容与平均孔径均具有显著差异，但比表面积差异较小。从图2中可以看出，Pop-6、Pop-7和Pop-8样品10 nm以下的孔容数据相差不大，而10 nm以上的孔隙孔容差别较为明显，从而导致Pop-6、Pop-7和Pop-8的比表面积没有显著差异，可见10 nm以下的孔隙对于比表面积具有重要影响，而孔容较大的10 nm以上的孔隙对氮气吸附量具有较大的影响。

孔容可直接反映孔的总体积，但是不能完全反映介孔的数量，因为不同孔洞的形态和深度是未知的。因此，根据BJH孔容在各个孔径下的占比，以百分比的形式展示8个杨树无性系木材样品的孔径分布比例如图3所示。这能够排除总孔容不同带来的影响，更加直观地展示样品的细胞壁孔隙分布情况。

图3 杨树无性系木材样品孔径分布比例Fig. 3 Pore size distribution ratio of poplar clone sample

不考虑孔容总量给样品带来的差异，从整体的分布趋势来看：杨树无性系木材的微孔孔容最小，约占整体的3%；>10～50 nm的介孔最多，超过30%；不同种杨木之间孔径分布情况相似度较高。大部分样品在5 nm左右出现一个小的峰值，这与Chang等[5]和苌姗姗等[25,28]研究得到的杨木正常材孔径分布规律相似，而杨木应力木在5 nm左右具有极高的峰值，即具有极高的5 nm孔隙含量，与正常材具有明显差距，这与应力木细胞壁丰富的G层[29]相关。而Pop-4几乎不具有10 nm以下的孔隙，Pop-3在>2～5，>5～10 nm区间内孔隙的占比也明显少于其他样品，在5 nm左右没有峰值，在1.97～10 nm区间呈现平缓趋势，这与其他研究结果不同。

可以根据分布趋势将8个杨树无性系木材样品分为两组，即Pop-1、2、5、6、7、8为第1组，在分布曲线上的表现非常相似。第2组为Pop-3和Pop-4，在1.97～10 nm的孔径上孔容含量极低，特别是Pop-4几乎不存在10 nm以下的孔隙。对于第1组，在>1.97～2，>2～5，>5～10以及>10～50 nm 4个孔径区间都呈现出高度相似性，数字集中在比较小的范围内，可以看出，多数杨树无性系木材在不同孔径下的孔容分布较一致；而对于第2组，Pop-3和Pop-4都是在1.97～10 nm区间的孔容含量明显小于其他试样。相比较而言，Pop-3在>1.97～2 nm阶段的孔容含量与其他组相当，但是2～10 nm区间孔容含量过小；而Pop-4只含有10 nm以上的孔隙，且大于50 nm的大孔含量极高。结合Pop-3与Pop-4较低的比表面积，同样可以得出10 nm以下的“小孔”决定了样品的比表面积，“小孔”越多，比表面积较大，这也是多孔材料的特性。

从图3可以看出平均孔径的差异。Pop-5和Pop-6的比表面积和孔径差异较大，但其平均孔径均小于8 nm(表2)，通过图3的孔径分布比例可以看出，在10～50 nm特别是50 nm以上的孔容分布最少，因此更多的“小孔”拉低了整体的平均孔径，这使其平均孔径在8个样品中最小，同时更多的“小孔”对其比表面积也产生了影响。而Pop-3和Pop-4由于在1.97～10 nm区间的孔容含量明显小于其他试样，而大孔极多，所以BJH平均孔径更大，分别为16.91和54.79 nm。特别是Pop-4，较为特殊的孔容分布使其平均孔径远远大于其他样品。