氧化镁干法脱硫技术对烧结烟气的实践

2022-05-24张卫军郭子杨

冶金能源 2022年3期

曹琬张卫军郭子杨

(东北大学冶金学院 )

中国是世界第一钢铁生产大国，钢铁企业每年SO2排放量高达176.65万t。烧结作为钢铁生产的重要工序之一，烟气及SO2排放量均占总排放量的60%以上[1-8]。《工业窑炉大气污染物排放标准》(GB 9078—1996)中规定了烧结烟气SO2的最高允许排放浓度，其中对于新、改、扩建的工业窑炉要求执行一级标准(禁排)和二级标准(2 000 mg/m3)。国家环保部门正编制的《钢铁工业污染物排放标准》规定，现有企业烧结工序SO2最高允许排放量为600 mg/m3，新建企业烧结工序SO2最高允许排放量为100 mg/m3。一方面，SO2的大量排放给中国的环境与经济带来极大的危害和损失；另一方面，烟气脱硫投资大、成本高导致部分小型钢铁企业的脱硫措施难以实现。由此，未来烟气脱硫的发展应是在高效脱硫的基础上生产出具有高价值的产品，实现循环经济与资源化，以此来提高钢铁企业的脱硫覆盖率。

目前工业上应用最为广泛的脱硫方式是湿式石灰石—石膏法(FGD)，该方法脱硫效率较高，但其产生的硫酸钙易使设备结垢，烟气中的氯化物还会腐蚀设备[9-11]。为了改进这一不足，半干法以及改进的FGD等脱硫方法获得了应用[12]。目前众多改进的脱硫方法中，比较受欢迎的是湿式氧化镁法[13]。此方法基于氧化镁与水反应生成氢氧化镁浆，将氢氧化镁用于烟气脱硫可达到较好的效果。但该方法脱硫过程产生的废水量大且成分复杂[14]。由此，寻求一种高效、低成本、无二次污染物的脱硫技术十分必要。

文章介绍了氧化镁干法脱硫技术对工业烧结烟气的工程实践，探究了镁基脱硫剂对烧结烟气中SO2的吸收机理。该技术的产物可资源化利用，且脱硫过程环保无污染。

1 工程设计

1.1 设计条件

工程实践安排在某烧结厂2台238 m2烧结生产线后方，从烧结机尾部搭建管道引出工业烧结烟气进入集尘器，由集尘器抽出流量约500 m3/h的烟气进行脱硫试验。脱硫剂(直径3～5 mm)以多层分段(孔板隔开)的方式安装在反应器内，垂直于进烟面放置。该烟气的主要特点是含氧量高、烟温低，具体的脱硫过程操作参数以及烟气成分见表1和表2。

表1 操作参数

表2 烟气成分 mg/m3

烟气脱硫试验过程中应注意：提前做好现场规划，防止二次倒运脱硫剂；注意脱硫现场与周边环境能源介质的联系，防止介质泄露对环境造成危害；合理安排工期，避开雨季等恶劣条件，采取防雨、防雷和防风等措施；采取安全防护措施，如灭火断电等，防止发生人身伤害事故。

1.2 脱硫剂的制备

氧化镁在70 ℃下熟化2 h可制成氢氧化镁浆。将氧化镁干粉(w氧化镁干粉= 90%)与氢氧化镁浆(w氢氧化镁浆= 10%)置于滚筒搅拌机均匀搅拌。常温常压下利用盘式成球机将混合物制成粒径为3～5 mm的圆粒，放置2 h后备用。

1.3 工艺原理和流程

脱硫系统如图1所示，主要包括四部分：工业烟气模拟、烟气的缓冲与保温、脱硫、数据监测与分析。

图1 试验系统

烧结烟气脱硫设施包括：引风系统、吸附系统、原料输入系统和产物输出系统。生产辅助设施包括：原料储存系统、热风炉系统、除尘系统和供配电系统等。吸附系统中使用的主要设备为反应器，高度2.5 m，直径0.8 m，被带孔钢板分成4个布料格。布料方式与反应器结构相适应，采用分层布料方式(共4层)。各布料层皆设置进出料口，便于人工进料及卸料。每次进料量为1 t，可使用100 d。使用崂应3012H烟气分析仪在线监测反应器进、出口的SO2的浓度。脱硫工艺流程如图2所示。

图2 脱硫工艺流程

2 运行情况

烧结烟气的脱硫试验连续运行30 d，监测数据见表3。试验结果表明，氧化镁干法烟气脱硫技术可高效稳定的对烧结烟气进行脱硫。当进口烟气SO2浓度为166.5 mg/m3时，经过反应器中脱硫剂的作用，出口SO2浓度降至0.57 mg/m3以下，脱硫率达99.7%(以上为均值)。

表3 烧结烟气的监测数据

3 技术创新

该技术创新在于：干燥条件下进行烧结烟气脱硫，不产生难以处理的废水，环境友好；产物(硫酸盐)可与粉煤灰混合，制成水泥、肥料与建筑材料；产物经煅烧可回收SO2，并进一步制成硫酸及硫磺等以实现产物资源化。

烧结烟气中含氧量较高，脱硫过程可发生化学反应见式(1)和式(2)。

MgO+SO2=MgSO3

(1)

2MgSO3+O2=2MgSO4

(2)

当烟气中含水量过高时，脱硫过程可发生化学反应见式(3)。

MgO+H2O=Mg(OH)2

(3)

利用氢氧化镁的脱硫能力可深化脱硫，化学反应见式(4)。

Mg(OH)2+SO2+O2=MgSO4(OH)2

(4)

利用碳及一氧化碳的还原性可煅烧产物并回收SO2，化学反应见式(5)～(7)。

2C+O2=2CO

(5)

MgSO4+CO=MgO+SO2+CO2

(6)

MgSO3=MgO+SO2

(7)

回收的SO2进一步制成硫酸，制酸过程的化学反应见式(8)和式(9)。

2SO2+O2=2SO3

(8)

SO3+H2O=H2SO4

(9)

4 脱硫剂的表征

4.1 场发射扫描电子显微镜(SEM)

采用Zeiss Ultra Plus(德国蔡司显微镜有限公司)场发射扫描电子显微镜对氧化镁基脱硫剂的表面形貌进行观察。测试所用场发射扫描电子显微镜的分辨率为0.8 nm(15 kV)，样品的放大倍数为5 000。

4.2 X射线光电子谱(XPS)

XPS测试所使用的仪器型号为Scienta SES 2002，工作条件是Al Kα源、10 mA×15 kV。扫描模式为CAE，窄谱扫描通能为30 eV，并以表面污染C1s(284.6 eV)为标准进行能量校正。

5 脱硫机理

5.1 脱硫后脱硫剂表面形貌分析

为探究脱硫剂脱硫前后表面形貌的变化，对样品Ⅰ(未吸收SO2的脱硫剂)、样品Ⅱ(已吸收SO2且位于反应器出口端的脱硫剂)和样品Ⅲ(已吸收SO2且位于反应器入口端的脱硫剂)进行SEM分析，如图3所示。样品Ⅰ的平滑面较多并伴有褶皱，褶皱形式为平滑面上附着鳞片状颗粒；样品Ⅱ表现为鳞片状面；样品Ⅲ为团聚面与沟壑状形貌，且已无平滑面。样品Ⅰ的平滑面是三者之中最多的。

图3 扫描电镜图像

三个样品形貌不同的原因在于是否吸收了SO2以及脱硫剂所处反应器的位置。样品Ⅰ与样品Ⅱ相比，样品Ⅱ出现的鳞片状面是脱硫剂吸收了SO2的表现，即鳞片状面形成与产物形成有关。样品Ⅱ与样品Ⅲ相比，样品Ⅲ表面形貌较样品Ⅱ粗糙许多，说明同样的脱硫时间，位于反应器入口端的脱硫剂较出口端的脱硫剂表面沉积更多产物。另外，样品Ⅱ(后经过SO2)与样品Ⅲ(先经过SO2)对比表明，产物的逐步堆积使得脱硫剂表面逐步粗糙，形貌由鳞片状发展为团聚与沟壑状。综上，样品Ⅱ的鳞片形貌是产物层初形成的结果，样品Ⅲ的团聚和沟壑状形貌是SO2在产物层继续扩散及产物堆积的结果。由此分析，位于脱硫反应器出口端的脱硫剂对整体脱硫效果起次要作用，而位于脱硫反应器入口端的脱硫剂对整体脱硫效果起主要作用。

由SEM图像可知，脱硫后产物已聚集在脱硫剂的表面，形成了固体产物层，即脱硫剂已与SO2发生了化学吸收作用。此现象跟有关研究一致，即在MgO的表面可形成产物MgSO4，随着固体产物层的形成，SO2会逐步在产物层扩散并形成新的MgSO4。SEM测试结果反映了产物层的变化，但产物是否为硫酸盐需进行XPS测试以进一步探究。