固体热载体法回收高炉渣余热的研究进展

胡景兰 秦跃林 凌清峰 李 鑫

(重庆科技学院冶金与材料工程学院)

钢铁工业是世界上各工业化国家的重要基础工业，也是高耗能、高污染工业。高炉炼铁是目前钢铁生产中最主要的铁水来源，至今未被其他工艺所替代。据2020年中钢协会员单位各工序能耗统计：焦化工序102.38 kgce/t、烧结工序48.08 kgce/t、球团工序24.35 kgce/t、炼铁工序385.17 kgce/t、转炉工序-15.36 kgce/t、电炉工序55.92 kgce/t、钢加工工序54.75 kgce/t，其中炼铁工序能耗占比最高。此外，我国钢铁行业吨钢碳排放量高达2.1 t，炼铁系统过程CO2排放量约占90%[1]。

当前，全国各地积极推动实现碳达峰、碳中和，努力探寻节能减排发展路径，钢铁工业的发展也面临着资源与环境的双重挑战。然而，在钢铁生产过程中输入煤炭总化学能约有52.5%转化为煤气和余热[2]，具有巨大的回收价值。我国钢铁工业各工序余热资源回收量(总余热量)：焦化工序2.6(31.9)kgce/t、烧结/球团工序9.6(53.4)kgce/t、炼铁工序157.9(273.3)kgce/t、炼钢工序27.8(62)kgce/t、轧钢工序9.4(34.5)kgce/t。高炉炼铁工序余热资源回收利用空间最大。尤其是高炉炼铁的主要副产品高炉渣(出渣温度约1 500 ℃)，具有大量高品质余热。据统计我国2020年高炉生铁产量为8.88亿t，以300 kg/t的渣铁比折算，共计排放高炉渣2.664亿t，其蕴含的热量相当于1 520万tce，因此，有效回收高炉渣余热是钢铁工业实现节能减排目标的重要途径。

综上所述，高炉渣是一种产量大、余热品质高、综合利用价值高的冶金可回收固废资源,但传统水淬工艺无法回收其高品质余热。为解决该问题，国内外学者提出了干法粒化工艺，其具有炉渣显热损失小、效率高、转化产物能值高等优点，而且还可以与后续余热回收工艺灵活衔接，即以粒化后的高温炉渣颗粒作固体热载体，加热物料并为吸热反应供热，为各钢铁企业炉渣余热回收利用、节能降耗提供了新途径。文章从水淬处理、干法处理高炉渣的对比出发，引出固体热载体法回收高炉渣余热，并对固体热分解反应、气—固反应、气—气反应等几种典型的吸热化学反应进行综述分析。

1 高炉渣处理工艺

1.1 水淬处理工艺

水淬处理工艺是将高温熔融的高炉渣进行喷水处理，高炉渣急冷时受热应力作用而被粒化，经过处理后的粒化渣可作为水泥生产原料。水淬工艺在国内各钢铁企业中的运用最为广泛，其处理设备简单且易操作，处理后的炉渣具有较高的附加值。但水淬工艺也存在一些问题[3-5]：第一，水淬法耗水量大；第二，余热回收效率低，经水淬工艺处理后会生成大量低温蒸汽，少数北方的钢铁企业会将其用于冬季供暖；第三，电能消耗很大，同时污染环境；第四，水渣在生产水泥之前必须烘干，仍需消耗大量能源。

1.2 干法处理工艺

针对传统水淬工艺存在的问题，国内外学者致力于干法处理工艺研究。目前的干法处理工艺主要包括滚筒法、机械搅拌法、风淬法和离心粒化法，其工艺比较如表1所示。滚筒法、机械搅拌法和风淬法的出渣品质和热回收效率较低且能耗高，而离心粒化法的热回收率较高、渣粒粒度均匀细小、设备处理能力大。此外，离心粒化法还可通过调控转速等方式有效控制渣粒直径。因此，离心粒化法能够高效、优质地产出高温炉渣固体颗粒。离心粒化法主要以转杯法、转筒法和转盘法为主，区别在于粒化装置的不同。目前，国内外高炉渣离心粒化工艺研究以转杯法[6-7]和转盘法为主，但两种工艺的优劣还尚无定论。

表1 几种主要干法处理工艺的比较[8]

2 固体热载体法回收高炉渣余热

固体热载体是工业上用作传热媒介的物质，采用热载体对物料进行加热或冷却，可使物料温度分布均匀且易于控制。根据热载体的热量来源不同，可分为加热型热载体和产物型热载体。常用加热型热载体有砂粒、陶瓷球等，具有热稳定性好、粒度均匀且可控性好等优点，但对其加热需要消耗大量能源。产物型热载体是指利用系统反应后得到的含能固体产物，如热解半焦、热灰等。相比较而言，干法粒化高炉渣颗粒热值高、粒度均匀可控、强度及热稳定性好，是优良的产物型热载体。围绕高炉渣固体热载体法余热回收，国内外学者主要开展了其为气—气反应、固体热分解反应和气—固反应等吸热反应供热的研究工作，具体综述如下。

2.1 气—气反应

2.1.1 CH4-H2O重整反应

日本学者[9-11]结合旋转杯熔渣粒化技术提出利用甲烷—水蒸气(CH4-H2O)重整反应将高炉渣显热转化为化学能，其主要工艺过程如下：液态高温熔渣由容器流入高速旋转杯，熔渣受到离心力和表面张力共同作用而被粒化，同时CH4和H2O作为冷却介质从装置底部通入，混合气体经填充床加热后上升至转杯下部，高温渣粒继续供热使其升温至反应温度，在催化剂的作用下反应生成H2和CO，如图1所示。此外，Shimada[12-13]等人利用焓—火用图以高炉渣为例进行常见热回收系统评价，研究了高炉渣各组分对甲烷—水蒸气重整反应速率的影响。结果表明，高炉渣中CaO能促进重整反应进行，而FeO和S均对反应有抑制作用。

图1 CH4-H2O重整工艺

2.1.2 CH4-CO2重整制氢

Purwanto[14]等人以高炉渣为热载体进行了沼气—二氧化碳(CH4-CO2)重整制氢的研究，将球形渣粒在氩气气氛下加热至实验温度后通入摩尔分数比为1∶1的CH4和CO2混合气体，在恒定流量和常压条件下考察了973～1 273 K范围内的制氢效果。结果表明，高炉渣对该重整制氢反应具有一定催化作用，最大转化率约96%。因此，利用熔渣显热可降低制氢成本。但高炉渣催化效果相较于镍基金属催化剂要差，且在低温条件下会发生碳沉积，可通过提高CO2与CH4的比值得到选择性产物从而抑制固体碳析出，同时会增加制氢成本。此外，该重整制氢反应不完全时，生成物中会混杂CO2气体，增加氢气提纯难度，从而提高生产成本。

2.2 固体热分解反应

2.2.1 生物质热解反应

生物质能是理想的可再生能源，具有基数大、可持续性高、分布范围广等优点。青岛理工大学的学者[15-17]在高炉渣余热回收及生物质热解和气化技术集成方面进行了大量研究。岳霞等人以高温炉渣颗粒作为热载体直接热解生物质制取生物油，实验装置如图2所示。将生物质颗粒(粒径<250 μm)与高温炉渣颗粒在旋转锥反应器离心力作用下充分混合，炉渣热量通过辐射和对流换热传递给生物质使其发生热解，高温裂解气体因冷凝装置骤冷生成生物油。热解实验表明高炉渣和生物质的粒径越小越有利于生物油生成，同时验证了高炉渣中络合物CaO-MgO的催化特性。随后，周扬民[18]等人在移动床中研究了热载体粒径、温度对热解产物的影响，研究发现当热载体温度为650 ℃、粒径<2 mm时生物油产量可达57.3%。

图2 高炉渣余热热解生物质制取生物油的装置

2.2.2 煤热解反应

煤热解是在惰性气氛下加热褐煤等低阶煤制取焦油、热解气和半焦等热解产物的过程[19]。根据其加热方式可分为外热式和内热式，内热式工艺借助热载体给物料传热使其热解，克服了外热式传热不均匀、效率低等缺点。固体热载体煤热解工艺是内热式工艺的一种，利用高温固体热载体的显热将煤热解。传统煤热解工艺通常使用半焦或陶瓷球等固体热载体，需额外消耗燃料对其供热且热解焦循环使用，导致该工艺热效率低、利用价值较低。

经干法粒化后的高炉渣颗粒具有大量高品质显热，能有效解决传统煤热解工艺中存在的问题，是一种优良的固体热载体。陈婉[20]等人采用热重法以高炉渣为固体热载体进行煤热解研究，研究发现煤热解分为脱水、挥发分析出和碳化三个阶段。煤热解活性随高炉渣加入量增多而增强，高炉渣能催化反应，但加入量达到一定程度后其促进作用变得不明显，煤活性随碳化程度加深而降低。

2.2.3 含能废弃物热解反应

秦跃林[21]等人利用高炉渣固体热载体为热解电子废弃物提供热量，将热能转化为化学能，同时生成大量CO等可燃气体，且热解反应后分离出的炉渣颗粒仍然具有很高的非晶化率。

针对废旧轮胎的绿色回收利用，胡春晓[22]等人提出了将干法离心粒化后的高炉渣作为热载体催化裂解废旧轮胎的新思路，达到油气联产目的。考察了温度、高炉渣和胶粉粒径及其当量比对轮胎胶粉催化裂解实验的影响，研究表明：减小胶粉粒径、增大炉渣占比均有利于提高气体产率；裂解油收率在550 ℃时达最大值49.1%，高炉渣能促进催化裂解反应，提高裂解油和裂解气体产量。

2.3 气—固反应

2.3.1 生物质气化反应

生物质气化是指采用水蒸气、二氧化碳或空气等做气化剂，在高温高压下使生物质发生化学反应生成氢气等可燃气体的过程。国内外的学者们开展了大量研究工作，提出了以高炉渣为热载体加热气化生物质的新途径。既实现了高炉渣显热的高效回收利用，又解决了生物质气化的热源问题。

Luo[23]等人考察了温度、高炉渣粒度等对生物质气化制氢的影响。结果表明，高炉渣在焦油裂解等方面具有催化效果，且热载体温度越高、粒度越小则反应生成的轻质气体越多。H2含量在1 200 ℃、高炉渣粒度<2 mm时达到最大值46.54%。随后，Sun[24]等人开展了以高炉渣、钢渣作固体热载体的生物质气化研究，反应温度较低时，钢渣的氢气产量和合成气热值比高炉渣的更高，但加入高炉渣能减少NH3、NO等污染气体排放。东北大学姚鑫[25-27]等人相继进行了以高炉渣作热载体、CO2作气化剂的生物质气化反应研究，研究发现高炉渣加入量越大其催化作用越明显。低成本高温热源、气化过程产生的焦油处理问题，是目前生物质气化技术研究亟待解决的难题。

2.3.2 煤气化反应

目前，国内外普遍采用自热式煤气化技术，煤气化反应属于强吸热反应，所以该技术需要消耗部分煤来为其提供热量。刘宏雄[28]较早地提出了利用高炉渣物理显热制煤气的工艺，利用高温炉渣为煤气化反应不断地提供热量，但该工艺尚处于理论研究阶段，且存在着气化反应不彻底、煤转化率低等不足之处。随后，李朋[29]等人研究发现高炉渣对煤气化具有催化作用，且催化效果随渣煤比波动。段文军[30-32]等人进行了煤气化制氢的研究，理论上验证了高炉渣的催化作用，采用ASPEN Plus软件建立了煤气化协同高炉渣余热回收系统模型，考察了温度和S/C等对煤气化反应的影响。结果表明，在800 ℃、S/C为1.5实验条件下，冷气化效率、合成气产率和热值达到最大值，系统炉渣余热回收效率高达83.08%，利用高炉渣余热将贫煤资源转化为高附加值合成气，实现了节能减排、资源高效利用的目标。

近年来，东北大学于庆波教授[33-36]等团队在该方面的研究较多，主要对比研究了煤种、温度、渣煤比、煤粒度等对煤气化反应的影响。研究表明，高炉渣作为产物热载体对煤气化反应具有催化作用，且对煤种具有广泛的适应性。进一步明确了该煤气化技术的最佳工况，为工业化生产提供了理论指导。

2.3.3 含能废弃物气化反应

世行报告预测2030年全球垃圾量将达到25.9亿t，如若不能正确有效地处理垃圾问题，则会对人类生活和环境造成十分严重的危害。Zhao[37]等人针对城市生活垃圾中的固废处理进行了研究，利用高温炉渣余热从城市固体废弃物(MSW)中生产可燃气体。热重分析表明气化反应生成的可燃气体含量随反应温度的增高而增加，以高炉渣为热载体不但能为MSW气化反应提供热量，还能产生催化效果增加热解反应的活性。该工艺不仅有利于解决城市固体废弃物的回收处理问题，而且还对其他类型含能废弃物的循环利用设计具有较好指导意义。

3 固体热载体法回收高炉渣余热的综合评价

高炉渣蕴含大量的高品质余热，采用高炉渣固体热载体法不仅有助于简化工艺流程、提高经济效益，同时还兼顾实现了高炉渣余热高效回收利用。

以高炉渣为热载体进行CH4-CO2重整制氢技术同步实现了节能减排和高炉渣余热的回收利用，同时为绿色清洁二次能源氢能的制备提供了新思路。高炉渣作为传热介质的同时还对甲烷的分解起到催化促进作用，但低温条件下会产生碳沉积，并且亟需解决其反应不完全时生成物中混杂CO2气体的问题。CH4-H2O重整反应的工艺设备简单，有效能损失较小，但存在反应催化剂无法重复使用、熔渣容器制备困难等问题。

我国煤炭资源相对丰富的优势有利于煤化工的发展，煤气化工艺制备的合成气对其发展而言十分重要。与传统煤热解和气化工艺相比，以干法处理后的高温炉渣颗粒为固体热载体进行供热，不仅解决了反应前混合过程的能耗及热源问题，而且还对煤热解和气化反应具有一定的催化效果。此外，可利用富含CO2的工业废气作气化剂，提高经济效益的同时还实现了钢铁工业的节能降耗和碳减排。然而，目前仍未建立以高炉渣为热载体具有煤种普适性的煤气化反应动力学方程，1 100 ℃左右时高炉渣易粘结而影响传热和气化反应，煤粉气化率及其残渣与高炉渣之间的相互影响机理尚不明确。

生物质热解和气化技术发展的关键是寻找高效、低成本热源，高炉渣固体热载体法有效解决了该问题，以废治废，具有很好的经济和环境效益。高炉渣对生物质的热解和气化过程均具有一定的催化促进作用。但是，生物质气化过程中生成的焦油难处理问题仍未得到有效解决，亟需找到一种高效低价、绿色环保的焦油裂解催化剂，传热效率也有待进一步提高。

高炉渣作为固体热载体为含能废弃物热解和气化等反应供热，为各类含能固体废弃物的二次回收利用开辟了新路径，同时还能促进高炉渣余热资源利用。目前关于此类技术研究较少且存在诸多问题，例如其反应效率低、裂解油中重质组分高而导致产品附加值低等。

4 结语

(1)目前，在国内钢铁企业普遍采用的水淬工艺无法回收高炉渣余热，且新水消耗量大、能耗大及环境污染严重等问题日趋明显，采用干法离心粒化高炉渣颗粒作为固体热载体，加热物料并为吸热化学反应供热，能有效缓解上述不足之处，已成为当下的研究热点。然而，该方面的应用研究还不够系统和深入，亟需改进和优化工艺设备，以期实现高炉渣物质资源和余热资源的综合高效回收利用。

(2)综合对比各固体热载体法回收高炉渣余热技术研究现状和优缺点，认为以高炉渣为热载体进行煤、生物质的热解和气化工艺是未来实现高炉渣高效回收利用的重要途径，但需重点解决以下几个问题：一是高炉渣在高温(1 100 ℃左右)时发生软熔而粘结设备，不仅影响物料间的传热效果和热解、气化反应效率，而且后续的粘结处理困难；二是高炉渣热载体的传热效率低、热解产物及气化产物的附加值低；三是高炉渣对煤、生物质热解和气化反应的催化机理尚不明确，且相应理论研究结果与实际工业应用有较大差距。

(3)现有机制研究往往忽略了高炉渣热载体后续的再使用及处理问题，尤其是反应产物中含有焦油、固体碳等黏着物，会对高炉渣热载体的循环利用和附加值产生较大影响。如若将废弃的高炉渣热载体作为水泥、矿渣棉、陶瓷等生产原料，其表面的黏着物会影响原料成分及性能，需在使用前增设炉渣预处理设备；若直接将其露天堆放或填埋，会对生态环境造成严重危害。