表面活性剂对微米银粉的粒径与形貌的影响研究

2022-05-23李向果姚国佳马振兴

电镀与精饰 2022年5期

李向果，姚国佳，马勇，马振兴

（1.河南质量工程职业学院食品与化工系，河南平顶山 467000；2.广西师范大学化学化工学院，广西桂林 541001；3.河南牧业经济学院，河南郑州 450046）

金属银粉具有优异的导电、导热及化学稳定性能，可广泛应用于电子、抑菌、电气和荧光检测等领域［1～3］。液相化学还原法具有工艺设备简单，可控性强，产率高等优势，在工业化生产中得到了广泛的应用［4～6］。目前，银粉制备中存在的主要问题包括颗粒团聚、粒径分布大以及形貌不规则等，大大降低了银粉的使用性能［7］。现阶段，解决超细粉体分散性的方法主要有两种：一是利用超声振荡，通过超声空化作用解决粉体颗粒之间的团聚［8］；二是通过向体系中添加表面活性剂，利用表面活性剂的静电排斥或空间位阻效应实现对粉体形貌、粒径以及分散性的调控和改善［9～11］。迄今为止，对于银粉的制备，研究较多的表面活性剂主要有聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，简称PVP）［11，12］、阿拉伯树胶（acacia gum，简称AG）［13～15］、CTAB［16］和明胶［17］等。尽管在改善粉体形貌和解决团聚问题方面已取得了阶段性的进展，但还存在着表面活性剂用量大，粒径不均匀以及振实密度偏低等问题，限制了银粉的实际应用。

本研究以抗坏血酸为还原剂，采用液相化学还原法还原硝酸银，通过超声辅助机械搅拌的方式，制备微米级银粉颗粒，研究了单一表面活性剂及PVP与AG复合表面活性剂的质量配比和用量对银粉形貌、平均粒径、分散性以及振实密度的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

硝酸银（AgNO3）（天津市科密欧化学试剂有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）（上海展云化工有限公司），阿拉伯树胶（天津市致远化学试剂有限公司），抗坏血酸（C6H8O6）（石药集团），以上均为分析纯；无水乙醇（C2H5OH）（深圳市王牌化工有限公司，工业级）；去离子水（H2O）为实验室自制。

扫描电子显微镜（SEM，SU8020型），日立公司，X射线衍射仪（XRD，型号X’Pert PRO MRD），荷兰帕纳科公司，激光粒度仪（型号winner 2000B），济南微纳，振实密度计（型号HY-100A），洛泰精密仪器（东莞）有限公司，超声波清洗器（型号KQ2200E），聚仪惠，电动搅拌器（JJ-1A），常州天瑞，台式离心机（TD4M），欧莱博，电热鼓风干燥箱（202-00B型），燕光仪器。

1.2 实验过程

称取20 g AgNO3溶于400 mL去离子水中，制备浓度为50 g/L的氧化液；称取16 g C6H8O6溶于400 mL去离子水中，配制40 g/L的还原液，而后将一定质量的表面活性剂置于还原液中，搅拌片刻，待表面活性剂全部溶解后，将氧化液快速倒入还原液中，倾倒速度为50 mL/s，持续搅拌反应20 min，搅拌速度为600 r/min，同时开启超声装置（超声功率100 W，频率40 kHz），待反应结束后，将制备的银粉依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，离心、分离、干燥，烘干条件为：80℃，12 h。

1.3 样品表征

采用日立公司SU8020型扫描电子显微镜对银粉的形貌、分散情况进行了表征；采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO MRD型X射线衍射仪对样品的物相进行了分析，以确定银粉的晶体结构，工作参数为：Cu Kα=1.5418Å，扫描电压40 kV，电流为40 mA，粉末扫描速度为10o/min，扫描范围为10o～80o；采用winner 2000B型激光粒度仪对样品粒度进行了测试；采用HY-100A型振实密度计对样品的振实密度进行了测试，测试标准参照《GB/T5162—2006金属粉末振实密度的测定》，称取烘干后的银粉10 g，用钥匙将烘干后的银粉装入量筒中，设定振动次数为3000次，待振动完毕后通过公式（1）计算样品的振实密度。

式中：m为银粉质量，g；V为粉末振实后的体积，cm3；ρt为振实密度，g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 PVP和AG单独使用时制备银粉

本实验在硝酸银浓度为50 g/L，抗坏血酸浓度为40 g/L，表面活性剂添加量为6%（硝酸银的质量），采用超声辅助机械搅拌方式制备银粉，在相同实验条件下，研究添加表面活性剂PVP和AG对合成产物的形貌和分散性的影响。图1为所得产物的SEM照片，由图1（a）可见，在未添加表面活性剂时，所得产物的形貌为不规则片状结构，杂乱、无序地堆叠在一起；添加PVP后，银粉形貌由不规则的片状结构转变为球形颗粒，但是分散性较差（见图1（b））；添加AG后，所得产物球形度较高，分散性有所改善，但粒径分布较宽（见图1（c））。

图1 添加不同表面活性剂制备银粉的形貌Fig.1 Morphology of silver powder prepared with different surfactants

分析认为，体系中未加入表面活性剂时，形成的银晶核“暴露”于溶液中，被还原出来的银原子倾向于在晶面能较高的位置进行生长，因此形成为不规则的片状结构，这也与文献报道的结果相类似［13］；添加PVP后，虽然产物的形貌转变为规则的球形颗粒，但有研究表明，当m（PVP）/m（AgNO3）＜1时，难以制备分散性好的银粉，这是因为表面活性剂用量较小，不足以完全包覆于银粉颗粒表面，难以起到良好的分散效果［18］；而在少量AG存在下，一方面有利于产物形成球形颗粒，另一方面，由于AG的空间位阻作用更大，产物的分散性有一定改善，但粒径分布较宽，推测这可能是由于阿拉伯树胶用量较低、包覆不均匀引起的。可见，使用单一表面活性剂PVP或AG，在少量添加情况下，都难以获得球形度高、分散性好、粒径均匀的银粉。

2.2 PVP与AG复合表面活性剂制备银粉

本实验选用PVP与AG的复合物作为表面活性剂，其用量为6%（硝酸银的质量），研究PVP与AG质量配比（m（PVP）/m（AG））分别为1、2、4和6时对银粉的影响，所得产物SEM照片如图2所示。由图可知，当m（PVP）/m（AG）=1时，银粉形貌为类球形，粒径分布较宽（见图2（a）和图2（e））；当m（PVP）/m（AG）=2时，所得产物球形度高，分散性好（见图2（b）），粒径分布窄，大多在1～2μm（见图2（f））；m（PVP）/m（AG）=4时，产物的粒径出现了减小的趋势，粒径分布变宽（见图2（c）和图2（g））；m（PVP）/m（AG）=6时，银粉的粒径进一步减小，并且分散性变差（见图2（d）和图2（h））。

图2 PVP与AG不同质量配比下制备产物形貌照片Fig.2 Morphology images of the product prepared under different mass ratio of PVPand AG

这是由于AG和PVP均为非离子型表面活性剂，其分子结构分别如图3（a）和3（b）所示。其中，PVP为线性结构，分子中具有极性基团和聚乙烯骨架，PVP中的C-N和C=O配体对银离子SP轨道的贡献大于-OH，因此，Ag+-PVP配合物与Ag+-H2O中的银离子更易从氧化剂中获得电子，对银离子的形核具有促进作用［12］；而AG的分子量比PVP大，具有网状结构，空间位阻作用更强，有研究表明，与PVP相比，AG对银离子的吸附作用更强，表面活性剂可通过吸附银离子的方式减少溶液中银离子的过饱和度，减缓成核速率［13］。本实验中，当两者复配时，其作用方式（图3（c））可能为：体系中银晶核形成后，AG优先吸附于银晶核表面，但由于AG为网状结构，不利于在银晶核表面的紧密排布，而PVP为线性结构，易于嵌入其孔隙结构中，形成紧密的胶束结构，当两种表面活性剂的分子链互相协同和互补时，表面张力将进一步降低，胶束也更容易形成；此外，PVP和AG的长链结构占有一定的空间位阻效应，亲水官能团伸向溶液，在水中延伸，阻止颗粒团聚，可见，PVP和AG两者的复配，对银粉提供了双重保护，起到了协同作用。

图3 表面活性剂结构示意图及分散机制图Fig.3 Schematic diagram of surfactant structure and dispersion mechanism

体系中，当PVP与AG按照一定比例复配时，可有效平衡银离子的形核和生长速率，当m（PVP）/m（AG）=2时，在PVP与AG的协同作用下，形成了粒径均匀、球形度好、表面光滑的银粉；随着PVP用量增多，当m（PVP）/m（AG）＞2时，PVP占据主导地位，在体系中有利于加速形成更多的晶核，由于在成核中消耗较多的银原子，那么使得用于晶核生长的银原子较少，因此出现了粒径减少的现象；另外，AG含量的降低，导致了体系中空间位阻作用降低，银颗粒间的分散性变差。可见，复合表面活性剂能够发挥各自的长处，产生协同作用，有效调控银粉的形核和生长过程。综上，当m（PVP）/m（AG）=2时，所得产物的形貌和分散性较为理想。

2.3 表面活性剂用量对银粉的影响

2.3.1SEM和粒度分析

由上述实验分析，得出m（PVP）/m（AG）=2是一个较佳的配比，因此，本实验固定m（PVP）/m（AG）=2不变，在其他实验条件均相同下，探讨了表面活性剂的用量（分别为硝酸银质量的2%、4%、6%、8%和11%）对合成产物的影响。图4为在不同添加量下制备银粉的SEM图片，由图可知，当添加量为2%，银粉团聚严重（图4（a）），添加量为4%，产物仍有轻微团聚现象（图4（b））；添加量至6%，产物的分散性有了明显的改善（图4（c））；增大添加量至8%，产物具有良好分散性，并且形貌均匀，球形度好，表面光滑（图4（d））；继续增大添加量至11%时，粉体的粒径变小（图4（e））。从平均粒径变化曲线（图4（f））可以看出，当表面活性剂添加量为2%时，产物的平均粒径为2.78μm；添加量为6%时，平均粒径在1.26μm；增大至8%时，产物的平均粒径为1.23μm；进一步增大至11%，产物的粒径减小至1.19μm。可见，提高表面活性剂添加量，产物的平均粒径呈逐渐减小的趋势，当添加量在2%～6%时，平均粒径降低显著，而后降低趋势有所减缓。

图4 不同表面活性剂添加量下的制备产物的SEM照片及其粒径变化曲线Fig.4 SEM images and particle size curves of the products prepared with different amounts of surfactants

分析认为，当添加量在2%～4%时，体系中表面活性剂的浓度较低，不利于银粉颗粒包裹完全，难以起到良好的分散效果；增大至6%～8%时，表面活性剂足够在银粉表面包裹完全，并且在二者的协同作用下，对形貌产生了积极的效果；继续增大用量至11%，银粉的粒径反而粒减小，这可能是因为：一方面，加入过多的表面活性剂，溶液黏度增大，流动性变差，降低了银粒子的扩散速率；另一方面，大量的表面活性剂吸附于银粉粒子的表面，减缓了银粉的生长速率，导致粒度减小［19］。

综上，通过调控表面活性剂的用量，可对银粉的粒径和分散性进行调控。

2.3.2振实密度分析

对不同表面活性剂添加量下制备银粉的振实密度进行了测试，数据见图5。可以看出，当表面活性剂添加量为8%时，银粉的振实密度最高，可达4.21 g/cm3，而继续提高表面活性剂的用量，反而引起了产物振实密度的降低，综上，表面活性剂的最佳用量为8%。