基于纳米纤维素的接枝共聚型高分子抑尘剂制备与性能研究

2022-05-23边素素胡相明贺正龙李苗苗赵艳云

煤矿安全 2022年5期

边素素，胡相明，贺正龙，李苗苗，赵艳云

（1.山东科技大学能源与矿业工程学院，山东青岛 266590；2.山东科技大学安全与环境工程学院，山东青岛 266590；3.山东科技大学矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东青岛 266590）

煤炭在运输和堆放过程中均会产生大量粉尘。尤其在我国北方地区，气候较为干旱且多风，飞扬的煤尘不仅对环境造成极大威胁，同时增加人类尘肺病的罹患率[1-2]。“十四·五”规划中明确提出，推进颗粒物的控制。因此，粉尘防治是绿色煤矿安全、健康发展的必要任务[3]。

为降低煤尘的危害程度，常采用喷洒水溶液或表面活性剂溶液的方式[4-5]湿润煤尘颗粒，但往往由于水分的快速蒸发，导致抑尘时效短。不少学者[6-8]通过添加氯化钠等无机盐成分减缓水分的蒸发，但是对环境及设备造成不必要的腐蚀与损坏。近年来，高分子抑尘剂进入诸多学者研究视角，通过接枝共聚、溶液共混等手段实现抑尘剂复合功能，成为该领域研究热点之一。杨树莹等[9]将瓜尔豆胶和曲拉通X-100 复配，制备出1 种固化层硬度高达61.43 HD、抑尘效率达94.4%以上的结壳型抑尘剂；罗瑞冬等[10]将大豆蛋白作为黏结剂，复配表面活性剂，制备了1 种抗风效果好、渗透性优异的黏结型抑尘剂；潘红卫等[11]将胶原蛋白与海藻酸钠共混，得到了1种黏结、润湿的抑尘剂，分析得出抑尘剂的固化厚度可达6.082 mm，适合露天环境下的长期使用；WU等[12]采用微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）技术制备脲酶型生物抑尘剂，并分析了其固结粉尘和抗风蚀能力；LI 等[13]以羧甲基纤维素钠为基体，将聚乙烯醇接枝共聚，合成了1 种用于露天矿的结壳型抑尘剂；DING 等[14]以羟乙基纤维素、丙烯酰胺和硬脂基丙烯酸甲酯为原料，制备了1 种可自修复的凝胶抑尘剂，在高分子抑尘领域中发挥了积极推动作用。尽管各类抑尘剂层出不穷，但抑尘剂仍存在功能单一、成本高、抑尘时效短等问题，因此1 种兼并保湿、凝并、抗风蚀性接枝共聚型抑尘剂可实现煤尘颗粒的高效治理。

纳米纤维素是近年来发展的1 种新材料，它具有纤维素的基本结构，每个葡萄糖环上都有3 个羟基亲水基团，是极具吸引力的纳米材料，在众多领域中有广泛的应用前景，是制造新型高分子复合材料的理想材料[15-16]。由于纳米纤维素接枝共聚物在保持纤维素固有性质的同时，又能够赋予它新的特性如：高吸水性、耐酸性、黏稠性等，因此纳米纤维素的接枝共聚是纳米纤维素改性研究的1 个活跃领域[17-19]。本研究拟通过在纳米纤维素（NC）表面接枝丙烯酸（AA）分子链，赋予纳米纤维素表面更多的羧基，增强聚合物的亲水性与吸附性，同时聚合物拥有网络结构，使其保水性能更加优异。

基于此，将纳米纤维素（NC）和丙烯酸（AA）作基体材料，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作润湿剂，过硫酸铵（APS）作为引发剂，制备出1 种保湿、凝并、抗风蚀性能兼并的接枝共聚型高分子抑尘剂。探究抑尘剂接枝前后主要官能团变化；通过测定抑尘剂的酸碱度、表面张力以及热重，讨论抑尘剂的理化性质；运用接触角实验、渗透性测试、抗蒸发以及抗风蚀性能实验研究抑尘剂材料的性能特征。以开拓煤尘抑尘材料的研发新思路。

1 材料与方法

1.1 实验原料与抑尘剂的制备

1）主要实验原料。①纳米纤维素（NC）：纯度＞99%，北方世纪纤维素材料有限公司；②丙烯酸（AA）：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；③氢氧化钠小颗粒（NaOH）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；④过硫酸铵（APS）：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；⑤十二烷基苯磺酸钠（SDBS）：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；⑥煤粉：烟煤（粒径范围0.125～0.15 mm），山东省陇郓煤矿。

2）抑尘剂的制备工艺。取NC 溶液于三孔烧瓶中，水浴加热温度调节至80 ℃，恒温加热搅拌4 h，使NC 充分溶解。利用NaOH 将AA 中和至中性。在氮气保护下，取定量NC 溶液于三孔烧瓶。然后按将NC 溶液与AA 溶液按质量比2∶1 的比例，将AA 溶液沿着三孔烧瓶的端口缓慢滴入。在70 ℃下搅拌均匀，然后加入少量APS，混合搅拌反应。待反应完成后，加入占总质量0.291%的SDBS，搅拌1 h，得到1种均匀的稳定胶状溶液。

1.2 抑尘剂理化性质测定

1.2.1 最佳稀释比和酸碱度表面张力的测定

为测定抑尘剂的最佳质量分数，将抑尘剂溶液分别稀释为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1%。利用数显黏度计（NDJ-5S）测定黏度，选用1#转子，校准后确定转速为30 r/min。

将所配置溶液置于40 ℃的恒温干燥箱中，24 h后称量不同质量分数的抑尘剂溶液，测定各组溶液的保水率，确定抑尘剂溶液的最佳稀释比。

将抑尘剂溶液质量分数分别配置为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%，借助数字酸度计（PHS-3 C），分别测试不同质量分数下的抑尘剂溶液3 次，取平均值记录。

使用全自动表面张力仪（JK99 C），测量最佳质量分数下抑尘剂溶液的表面张力值5 次，并记录结果。

1.2.2 抑尘剂化学性质的测定

使用Nicolet iS 50 红外光谱仪，分别对NC、AA以及抑尘剂进行傅里叶红外光谱（FT-IR）测试。首先分别将NC 与抑尘剂冷冻干燥处理，然后研磨成粉末，与干燥KBr 按照样品与载体以1∶100 的比例混合研磨；再将混合样品放入压片机，制得测试所需压片。AA 作为液体，使用液膜法，即在2 个圆形的KBr 片间滴1～2 滴液体样品，形成液膜，然后放入光路检测。

通过热重分析仪（法国Setaram Labsys Evo），在程序控制温度下，测量抑尘剂的质量随温度的变化曲线，判定抑尘剂的化学稳定性。称取抑尘剂粉末16 mg 于Al2O3坩埚中，设空气气氛流量50 mL/min，升温范围为50～800 ℃，升温速率为10 K/min，得到抑尘剂质量随温度的变化曲线（TG 曲线）。将TG 曲线对温度做一阶导数，得到抑尘剂的质量变化速率，即DTG 曲线。

1.3 抑尘剂性能测试

1）接触角测试。通过接触角测试可以判定抑尘剂与煤之间的表面作用。准备最佳质量分数下的抑尘剂溶液，将SDBS 溶液及水作为对照组，借助DSA30 光学接触角测量仪测定煤样与溶液之间的接触角。测量前，取干燥后的煤样1 g 于台式压片机与圆柱形压片间，加压至20 MPa，卸压后得磨光平面柱形煤饼。将煤饼置于接触角测量仪的实样台，调整表面至水平，通过针筒在待测表面形成溶液液滴，液滴与待测表面接触，记录接触角。

2）渗透性测试。抑尘剂是否会长期发挥作用，主要看其是否会渗入堆积煤尘内部，因此需测定其渗透特性。分别配制质量分数为0.4%、0.5%、0.6%的抑尘剂溶液，同时设置SDBS 溶液及水作为对照组。取50 mL 玻璃实管作为观察容器，分别称取30 g 煤粉置于玻璃实管，记录“0”刻度。然后分别添加抑尘剂溶液、水溶液以及SDBS 溶液各3 mL。每个实验组间隔10 min 测量并记录其渗透深度。

3）微观形貌测试。为了揭示抑尘剂作用于煤尘的微观表面形貌，进行扫描电子显微镜（SEM）测试。将水、SDBS 溶液以及抑尘剂溶液处理后的煤样放入50 ℃的真空干燥箱中干燥，直至质量稳定，然后放在研钵中研磨成小颗粒。利用扫描电子显微镜（FEI，Nova Nano，美国）分别对以上样品进行扫描，将样品放大至1 000 倍和2 000 倍，对比分析以上3 种溶液在煤粉表面的微观作用形貌。

4）抗蒸发性及抗风蚀性测试。取一定量的煤粉于培养皿中。分别取水、SDBS 溶液、抑尘剂溶液均匀喷洒在煤尘样品表面。待溶液完全润湿煤粉表面后，将所有样品置于温度为50 ℃的恒温干燥箱内，每隔1 h 时从恒温干燥箱内取出样品并称重，每组实验测试3 次，取其平均值。为了验证抑尘剂实际的固尘效果，分别采用小型风洞装置对经水、SDBS 溶液和抑尘剂溶液处理的煤粉堆进行风蚀实验。实验中所用煤粉质量为（45±0.1）g，SDBS 溶液和抑尘剂溶液的质量分数均为0.5%，用量均为3 mL。将溶液喷洒到煤粉堆表面，自然风干48 h 后进行测试。实验中对每个样品的风速分别设定为3、6、9 m/s，吹扫30 min，每阶段结束后重新测量煤堆的质量。

2 结果与讨论

2.1 抑尘剂的最佳稀释比优选

不同质量分数的抑尘剂溶液黏度和保水率变化曲线如图1。

图1 不同质量分数的抑尘剂溶液黏度和保水率变化曲线Fig.1 Changes in viscosity and water retention of dust suppressants with different volume fractions

由图1 可知，随质量分数的减小，溶液的黏度及保水率均逐渐减小。当抑尘剂溶液质量分数为0.5%时，抑尘剂的黏度为28.89 mPa·s，远远大于水（0%）的黏度，且保水率为70.59%[20]。而质量分数低于0.5%时，虽具有良好的流动性，但黏度明显降低，进而降低对煤尘颗粒间的黏结作用，不利于抑尘，同时保水效果相比较于0.5%时明显下降。因此，抑尘剂的黏度和保水性与溶液质量分数有密切关系，最终确定抑尘剂的最佳体积分数为0.5%。

2.2 抑尘剂的酸碱度与表面张力

不同质量分数的抑尘剂溶液pH 值测试结果见表1。测得的pH 值均在TB/T 3210.1-2009《铁路煤炭运输抑尘技术条件第1 部分：抑尘剂》规定指标6～8 之内。因此，该抑尘剂溶液的酸碱度与质量分数关联性不大，该抑尘剂的使用不会对煤与土壤提供过酸或过碱环境，故该抑尘剂是环保型抑尘剂。

表1 不同质量分数的抑尘剂溶液pH 值测试结果Table 1 The pH of dust suppressant solutions with different volume fractions

最佳质量分数下，测量抑尘剂溶液表面张力5次的结果分别为30.25、29.26、29.56、28.66、28.04 mN/m，计算平均值为29.15 mN/m，明显低于水的表面张力（71.96 mN/m）。因此该抑尘剂有着良好的润湿性能，在液体状态下的抑尘效果比水更好。

2.3 抑尘剂的化学性质

NC、AA、抑尘剂的FT-IR 曲线如图2。抑尘剂的TG-DTG 曲线如图3。

由图2 可知，在3 350 cm-1左右是羟基伸缩振动吸收峰[21]，NC、AA 和抑尘剂分别对应在3 419、3 420、3 418 cm-1处的峰均是羟基伸缩振动吸收峰。2 900 cm-1左右是-CH 吸收峰[22]，CN 和抑尘剂分别对应于3 251、3 240 cm-1处。1 430 cm-1左右是NC葡萄糖上-CH2吸收峰[23]，NC 红外谱图在1 432 cm-1、抑尘剂红外谱图在1 380 cm-1处均存在对应吸收峰。此外，抑尘剂在1 730 cm-1处存在明显吸收峰，这是C=O 吸收峰[23]，这表明AA 已经成功接枝到NC表面。

图2 NC、AA、抑尘剂的FT-IR 曲线Fig.2 FT-IR curves of NC, AA and dust suppressant

由图3 可知，在50～155.5 ℃之间为失水峰，质量损失为8.18%，其中T1为最大失水速率温度点，由于接枝共聚型抑尘剂中众多的亲水官能团的锁水作用，因此水分的蒸发并不明显[20]。在T1之后，抑尘剂的质量损失为4.16%，直至氧化温度点T2。抑尘剂开始与通入气氛中的O2复合，生成H2O 以及CO2等物质，抑尘剂质量有提高趋势。T2之后，抑尘剂进入热解阶段，最大失重速率温度点T3，这是抑尘剂的润湿剂（SDBS）分解温度点，直至温度升至SDBS 分解完毕温度点T4，TG 曲线又进入平缓阶段，该阶段质量损失为27.93%。接枝聚合物分解温度点T5至接枝聚合物分解完成温度点T6区间同样出现失重峰，质量损失为0.56%，此时为NC 与AA 的接枝聚合物热解阶段。继续升温后，质量仍有下降趋势，说明抑尘剂持续分解。直至NC 骨架完全破坏，该抑尘剂残留量为57.47%。

图3 抑尘剂的TG-DTG 曲线Fig.3 TG-DTG curves of dust suppressant

总体而言，该抑尘剂的失水速率较慢，这表明该抑尘剂具有很强的保水能力。随着温度不断增加到800 ℃，样品仍有残留物，因此，该抑尘剂具有良好的热稳定性。考虑到实际抑尘应用，该抑尘剂可以满足在室温及100 ℃以下环境中使用的需要。

2.4 抑尘剂的性能

2.4.1 接触角实验

不同溶液与煤之间的接触角测试图如图4。由图4（a）可知，水和煤样之间的接触角为75.23°，接近不润湿临界值90°。说明该煤粉的亲水性很差，很难被水润湿，只靠喷洒水来抑制煤尘效率极低。由图4（b）可知，SDBS 溶液与煤样之间的接触角为29.59°，与水相比，接触角降低了45°，表现出明显的润湿性。此外，抑尘剂和煤样之间的接触角为28.32°（图4（c）），与SDBS 溶液效果一致。

图4 不同溶液与煤之间的接触角测试图Fig.4 Contact angle test chart between different solutions and coals

这说明抑尘剂制备过程并没有破坏SDBS 的润湿特性，再加上抑尘剂中也含有大量极性亲水基团，在SDBS 的协同作用下共同降低水的表面张力。所以该抑尘剂具有良好的润湿性，能够迅速润湿煤体表面，便于及时有效地抑制煤尘飞扬。

2.4.2 渗透性实验

渗透深度变化曲线如图5。其中，SDBS 溶液的渗透深度达7.88 cm，而清水溶液的渗透深度只有0.45 cm。不同质量分数的抑尘剂溶液渗透深度有明显差距，当抑尘剂溶液体积分数为0.5%时，其渗透深度为5.25 cm。而抑尘剂溶液质量分数为0.6%、0.4%时，其渗透深度分别为3.15、2.45 cm。因此抑尘剂溶液质量分数过高或者过低都不利于其渗透作用。

图5 渗透深度变化曲线Fig.5 Penetration depth change curves

溶液的渗透速率曲线如图6。由图6 可以得出，SDBS 溶液的渗透速率最大，同时其速率随时间不断加大；而水在任何时间内的渗透速率几乎为0。这主要是由于SDBS 的表面活性作用，降低了水的表面张力，致使渗透速率过大。

图6 溶液的渗透速率曲线Fig.6 Permeation rate curves of each solution

对于不同质量分数的抑尘剂溶液，其渗透速率在前30 min 内，均呈现上升趋势。待稳定之后，质量分数为0.5%的抑尘剂溶液的渗透速率扔不断增加，而质量分数为0.4%和0.6%的抑尘剂的渗透速率均不断减小。这主要是由于抑尘剂溶液质量分数过高时，溶液中大分子聚合物占比多，与更多的水分子结合，导致密度变大，表现出较差的渗透效果；抑尘剂溶液质量分数过低致使溶液中润湿剂含量过少，不利于降低溶液的表面张力，进而降低了渗透速率。

2.4.3 微观形貌特征

煤尘微观形貌如图7。图7（a）为煤粉经过水处理后，放大1 000 倍之后观察到的表面形貌，煤粉颗粒间空隙很大，毫无积聚效果；经扫描电子显微镜放大2 000 倍后（图7（b）），颗粒间的松散度更加明显。煤粉经过SDBS 溶液处理后，表面固结层在扫描电子显微镜下放大1 000 倍的微观形貌（见图7（c）），可以发现煤粉颗粒十分松散，颗粒之间存在很大间隙；放大2 000 倍后（图7（d））扔表现出分散的形貌。而经过抑尘剂溶液处理后的煤粉，由于抑尘剂的交联黏结作用，使表面形成固化层，样品表面形貌非常密实（图7（e）），放大2 000 倍后（图7（f）），发现煤粉颗粒之间相互黏结，形成不规则的块状结构。因此，改抑尘剂可有效将煤尘颗粒黏结，保证煤粉不会轻易遭受风流卷吸、夹带，进而起到良好的固尘作用。

图7 煤尘微观形貌Fig.7 Microscopic topography of coal dust

2.4.4 抗蒸发性能与抗风蚀性能

1）抗蒸发性能。抗蒸发曲线如图8。在50 ℃环境中，喷洒水和SDBS 溶液的煤样蒸发率明显比喷洒抑尘剂溶液的煤样大。经过6 h 后，煤样上的水已完全蒸发，而煤样上的SDBS 溶液在8 h 后才全部蒸发。这是由于SDBS 具有少量的亲水基团，具有一定的保水性，使得水分蒸发比水缓慢。而喷洒抑尘剂溶液的煤样可维持12 h 且没有完全蒸发。这是由于抑尘剂接枝了羟基、羧基、羰基等大量的亲水基团，这些亲水性基团与水分子形成氢键，有效实现了水分的束缚，减少了水分的蒸发。因此该抑尘剂具有良好的保水性能。

图8 抗蒸发曲线Fig.8 Anti-evaporation curves

2）抗风蚀性能。抗风蚀装置及测试图如图9。图9（a）为抗风固尘实验设备图，利用风速流量计调节风速。图9（b）～图9（d）为分别经水、SDBS 溶液和抑尘剂溶液处理的煤粉堆在最大风速作用下的末状态图。可以看出经抑尘剂处理的煤粉堆形貌比较完整，几乎不受风力的影响；而经SDBS 溶液处理的煤粉堆在风蚀后，形态上出现了很大的破坏和损失；经水表面活性剂溶液处理的煤粉堆在风蚀实验后几乎全部损失。

图9 抗风蚀装置及测试图Fig.9 Anti-wind erosion devices and test charts

风蚀作用下煤粉堆的余量如图10。可以看出，经抑尘剂溶液处理过的煤粉即使在强风（9 m/s）侵蚀下，余量仍有98.02 g，剩余量达到了初始状态的98%以上。这是因为抑尘剂中的NC 以及AA 分子间通过氢键作用构成网状结构，有效地提高粉尘层的固结强度。经SDBS 溶液处理的煤粉堆在弱风作用下（3、6 m/s），余量分别为85.75、49.34 g，分别占初始量85.75%、49.34%。但在9 m/s 的风速作用下，余量仅有0.23 g，这是因为SDBS 溶液与煤尘间缺乏黏附机制。经水溶液处理的煤粉堆在6 m/s 的风速下侵蚀30 min，余量仅剩23.56 g，而在9 m/s 的风速下已经损失了100%的质量。进一步表明，该抑尘剂的固尘效果显著。