黑米花青素对丝绸的染色及其抗紫外线性能

贾艳梅　郝旭　赵龙

摘要：为有效利用天然染料资源，以黑米为原料提取花青素，探讨了pH值对黑米花青素吸收光谱的影响。采用该花青素对桑蚕丝绸进行染色，研究染浴pH值及后媒处理对试样染色性能及抗紫外线性能的影响。结果表明：黑米花青素在较低pH值下具有良好的显色性能及对丝绸的染色性能，染色试样的抗紫外线性能随pH值降低而提高;媒染剂对丝绸的色调及抗紫外性能有显著影响。

关键词：黑米花青素;丝绸;抗紫外性能;染色

中图分类号：TS193.5文献标志码：A文章编号：1009265X（2022）03017405

Dyeing behavior and antiultraviolet property of silk fabric dyed

with black rice anthocyanin

JIA Yanmei，HAO Xu， ZAO Long

Abstract： In order to make effective use of natural dye resources， anthocyanins were extracted from the raw material of black rice， and the effects of pH value on anthocyanin absorption spectra were analyzed. Then mulberry silk was dyed with the anthocyanins to investigate the impact of dye bath pH value and postmordanting on the dyeing performance and antiultraviolet properties of the dyed silk samples. The results indicated that the black rice anthocyanin exhibits good color display behavior and excellent silk dyeing performance at lower pH value. The antiultraviolet properties of dyed silk samples increased with the decrease of pH value. Mordant is proved to have a significant effect on the color hue and antiultraviolet property of the dyed silk fabrics.

Key words： anthocyanins; silk; antiultraviolet property; dyeing

花青素是广泛存在于植物体内的一类水溶性色素，是形成植物果实和花鲜艳色彩的重要成分。花青素属于植物多酚中的类黄酮化合物，其组成的基本结构单元称为花青素苷元，具有C6—C3—C6的三环共轭体系。在植物体中，花青素多以花色苷的形式存在，花色苷为花青素与糖结合的产物，同时，部分花色苷的糖基还可以被酚酸（如咖啡酸、阿魏酸、p香豆酸、对羟基苯甲酸等）所酰化，以酰基化花青素的形式存在。花青素的抗氧化清除自由基性能以及稳定性取决于花青素的化学结构，包括花青素苷元、糖基的种类和数目，以及酰基化酚酸的结构、数目等因素[13]。黑米花青素是从禾本科植物黑稻的加工产品黑米中提取的红色天然色素，其色价高，着色能力强，安全性好，资源丰富。文献研究发现，黑米花青素的主要化学成分是矢车菊素3葡萄糖苷和芍药素葡萄糖苷[45]，其结构式如图1所示。花青素具有多种生理功能，如抗氧化清除自由基、降低血脂、改善贫血、抗癌及抗肿瘤、抗炎症作用等，因此，作为一种天然的着色剂及功能性材料，已在食品、化妆品、医药及保健品中得到应用且潜力巨大[68]。花青素作为天然染料用于纺织品染色的研究已见诸文献报道[910]，作为一种功能性的天然染料，其染色纺织品因吸附了功能性成分花青素，往往可以体现出花青素的功能性包括抗紫外线、抗氧化清除自由基、抗炎症等。本文以黑米为原料提取花青素粉末，研究其在丝绸上的着色性能及抗紫外线性能，主要研究染色pH值及媒染剂对试样颜色及抗紫外线性能的影响。

1实 验

1.1材料与仪器

材料：桑蚕丝练白绸（平方米质量35 g/m2），黑米（市售，產自吉林省），氢氧化钠、冰醋酸，购于天津市永大化学试剂有限公司;硫酸铝、硫酸铜、硫酸亚铁，购于天津市致远化学试剂有限公司。

仪器：UV 756 CRT型紫外可见光谱仪（上海佑科仪器仪表有限公司），DY12P常温振荡染色小样机（常州第一纺织仪器公司），ColorEye 7000A 型电脑测色配色仪（XRite，USA），YG912E型防紫外线性能测试系统（武汉国量仪器有限公司），LGJ30FG型真空冷冻干燥机（北京亚星科技发展有限公司），PHS3C pH 计（上海晶磁仪器有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1黑米花青素的制备

称取黑米100 g，加入70%乙醇溶液500 mL，室温浸泡30 min，然后加热至50 ℃恒温提取60 min，过滤，滤液经旋转蒸发仪浓缩后，在冰箱中预冻（-18 ℃，24～48 h）后，在LGJ30FG型真空冷冻干燥机中真空冷冻干燥，控制真空度为5～15 Pa，温度为-50～-55 ℃，得到粉末态的黑米花青素粗品约1 g。

1.2.2丝绸的染色工艺

采用制备的花青素对桑蚕丝绸进行染色，染色条件：花青素质量分数分别为2.5%和5.0%，pH值分别调节为3、5、7、9（HAc及NaOH调节），浴比1∶30，室温入染，缓慢升温至80 ℃，保温处理60 min， 之后取出织物，经流水洗涤、皂洗、水洗后晾干。

后媒处理：采用后媒法染色工艺对直接染色丝绸进行媒染实验，媒染剂分别采用硫酸铝、硫酸亚铁及硫酸铜，媒染剂质量分数为3%，媒处理浴比为1∶30，将在最佳pH条件下染色的丝绸试样，依次投入到3种媒染剂的水溶液中，在50 ℃条件下恒温浸渍处理30 min，染色完毕取出织物，经流水洗涤、皂洗、水洗后晾干。

1.3测试方法

紫外光谱：分别配制不同质量浓度的花青素蒸馏水溶液，采用紫外可见光分光光度计对其进行光谱测定，以蒸馏水作为空白样进行基线扫描。

颜色测定：采用电脑测色配色仪对染色丝绸的各项色度值（K/S值及a*、b*值）进行测定。先采用黑筒、白板进行仪器校正，之后将染色丝绸试样折叠4层，正反面各取2个部位测定，读取平均值。

抗紫外线性能：丝绸的抗紫外线性能采用纺织品抗紫外线测试仪进行测定。以紫外线防护因子（UPF）及紫外线透过率（TUVA和TUVB）进行表征。UPF值及紫外线透过率按GB/T18830-2009《纺织品防紫外线性能的评定》测定，每样测定5次，取其平均值。抗紫外线性能耐洗涤测试参照GB/T 12490-2014 《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》A1M，无钢珠条件进行测定.

2结果与讨论

2.1黑米花青素的紫外可见光谱

不同浓度下黑米花青素水溶液（pH=4）的吸收光谱见图2。图2表明，在紫外光区域，黑米花青素在230 nm和274 nm呈现一强一弱两个吸收峰，它们对应于发色团的C=C共轭体系的π→π*跃迁。该溶液在可见光波段的512 nm有较强吸收，此为花青素的特征吸收峰，与文献研究结果相一致[1112]。

2.2pH值对黑米花青素可见光谱的影响

调节黑米花青素溶液的pH值为2～8（以HAc或NaOH调节），对其在380～700 nm进行光谱测试，pH值对黑米花青素可见吸收光谱的影响见图3。

由图3可知，黑米花青素的紫外可见光谱受介质pH值影响很大，溶液的最大吸收波长（λmax）和吸光度均随pH值变化而发生较大变化。介质的pH值由2逐渐升高到8时，试样在可见光波段的吸收峰逐渐变得平缓，当pH=8时花青素溶液的吸收峰消失。当pH值分别为2、4时，λmax=512 nm，溶液颜色为红色;pH值为6时，色素在512 nm的吸收峰变得很弱，外观为淡粉色;当pH值为8时，可见光波段512 nm吸收峰完全消失，λmax移至400 nm，外观为淡黄色，黑米花青素的显色性以酸性条件为佳。

2.3pH值对染色性能的影响

黑米花青素具有在不同pH值下呈现不同颜色的特性，试验考查了不同染色pH值下其对丝绸的染色性能。采用1.2.2工艺条件以黑米花青素对丝绸进行染色，pH值对染色丝绸K/S值的影响见图4。

从图4可以看出，当黑米花青素质量分数分别为2.5%和5.0%时，染色液pH值对试样的K/S值曲线形态影响很大。从最大吸收波长（λ=400 nm）的K/S值看，试样的K/S值随染色液pH值从3增加到9而逐渐减小，pH=3时颜色最深浓，pH=9时K/S值很小。K/S值曲线形态变化表明织物的色光随pH值变化而发生了一定变化，目测试样从pH=3时的暗红色变为pH=9时极淡的黄色。说明较低的pH值有利于黑米花青素上染蚕丝纤维，pH值为3时丝绸的着色效果最佳。

2.4染色pH值对丝绸抗紫外线性能的影响

实验测试了黑米花青素染色丝绸的抗紫外线性能，结果见表1。

2.5媒染剂对丝绸染色性能的影响

采用媒染剂对花青素染色丝绸进行后媒处理，媒染剂种类对染色丝绸的K/S值及色坐标a*及b*的影响分别如图5和图6所示.

由图5可以看出，从最大波长400 nm处的K/S值看，从大到小依次为：FeSO4、CuSO4、Al2（SO4）3、无媒试样，硫酸亚铁媒染对提高K/S值效果最显著。从图6可以看出，与无媒处理试样相比较，媒处理后试样的红绿值a*、黄蓝值b*均降低，织物的色调变暗，其中以FeSO4媒染试样颜色变化最明显，其a*值由正值变为负值，红光消失。

实验测定了染色试样的耐皂洗、耐摩擦色牢度以及耐日晒牢度，结果显示，直接染色试样的色牢度相对较低，尤其是皂洗褪色牢度仅为2级，耐日晒牢度仅为1～2级。媒染试样的各项色牢度较直接染色试样有所提高，所測定各项色牢度可达到 3级及以上，可基本满足纺织品服用性能要求。

2.6媒染剂对染色试样抗紫外性能的影响

实验测试了未染色丝绸（空白样）、染色丝绸及经不同媒染剂处理丝绸的抗紫外线性能，结果见表2。

表2表明，经黑米花青素染色后，试样的紫外线透过率显著降低，后媒染色试样的紫外线透过率均小于5%，尤以硫酸亚铁媒染试样紫外线透过率最低，其UPF指数可达到45以上。

实验考查了黑米花青素染色丝绸试样抗紫外线性能的耐水洗性，试样经过10次标准洗涤后，其UPF指数有所降低，这是因为黑米花青素与丝绸之间以氢键结合，在洗涤过程中可能会发生一小部分氢键的断裂，花青素从纤维上溶解和脱落所致。但因织物上固着了花青素染料，试样的紫外线防护性能较未处理丝绸仍显著提高，特别是媒染试样，丝绸UPF值的保留率均到达80%以上。

3结论

本文以70%乙醇溶液作为溶剂制备黑米花青素浓缩液，通过冷冻干燥方法制备花青素粉末，以此作为抗紫外线功能性天然染料用于桑蚕丝织物的染色工艺，研究了染色pH值及媒染剂对试样色泽及抗紫外线性能的影响，得到如下结论：

a） pH值对黑米花青素的光谱性质影响很大，较低pH值下花青素显色性能良好。染浴的pH值从3变化到9时，丝绸的色深值及功能性逐渐降低。pH=3时，染色丝绸的着色性能及抗紫外性能最佳。

b） 与直接染色试样相比较，分别经过硫酸铝、硫酸铜及硫酸亚铁3种媒染剂处理后，丝绸试样的表观色深值及颜色发生较大变化，紫外线防护性能显著提高。

参考文献：

[1]何兰，姜志宏.天然产物资源化学[M].北京：科学出版社，2008：528534.

HE Lan，JIANG Zhihong. Resources Chemistry of Natural Products[M]. Beijing： Science Press， 2008：528534.

[2]贾艳梅.媒染剂对柞蚕丝黑米色素冷堆染色的影响[J].印染，2014，40（6）：2729.

JIA Yanmei. Effect of mordant on cold padbatch dyeing of tussah silk with black rice colorant[J]. China Dyeing & Finishing， 2014， 40（6）： 2729.

[3]刘琴，李敏，胡秋辉.黑米麸皮与紫包菜花青素提取物的组成、抗氧化性与稳定性比较研究[J].食品科学，2012，33（19）：113118.

LIU Qin， LI Min， HU Qiuhui. Comparative studies on the composition， antioxidant activity and stability of anthocyanins from black rice bran and purple cabbage[J]. Food Science， 2012， 33（19）：113118.

[4]王艳龙，石绍福，韩豪，等.中国黑米花色苷研究现状及展望[J].中国生化药物杂志，2010，31（1）：6366.

WANG Yanlong，SHI Shaofu，HAN Hao，et al. The present status and prospect of studying black rice anthocyaninin China[J]. Chinese Journal of Biochemical Pharma， 2010， 31（1）： 6366.

[5]赵宇瑛，张汉锋.花青素的研究现状及发展趋势[J].安徽农业科学，2005，33（5）：904905，907.

ZHAO Yuying，ZHANG Hanfeng. Current situation and investigation of anthocyanidin and its progressive trend[J].Journal of Anhui Agricultural Sciences， 2005， 33（5）： 904905， 907.

[6]周翠，韩成云，赵志刚.紫薯、黑米、葡萄皮的花青素抗氧化性和稳定性的比较[J].食品工业.2018，39（6）：164168.

ZHOU Cui， HAN Chengyun， ZHAO Zhigang. The antioxidant activity and stability of anthocyanin extracted from purple sweet potato，black rice and grape peel[J]. The Food Industry， 2018，39（6）：164168.

[7]贾艳梅.真丝绸的黄连轧染工艺[J].印染，2015，41（15）：2831.

JIA Yanmei. Pad dyeing of silk fabric with coptis chinensis[J].China Dyeing & Finishing， 2015， 41（15）： 2831.

[8]徐靜，姜萌萌.黑米对棉织物媒染染色性能的研究[J].上海纺织科技，2016，44（7）：3739.

XU Jing， JIANG Mengmeng. The dyeing behaviors of cotton mordant dyeing with black rice[J]. Shanghai Textile Science &Technology， 2016， 44（7）： 3739.

[9]贾艳梅，刘治梅，路艳华，等.黑米天然色素在柞蚕丝绸上的染色性能[J].印染助剂，2015，32（2）：1013.

JIA Yanmei， LIU Zhimei， LU Yanhua， et al. Dyeing performance of natural black rice coloring matter for tussah silk[J]. Textile Auxiliaries， 2015，32（2）：1013.

[10]宋墩墩，唐人成.红米红对蚕丝和锦纶的染色性能[J].纺织学报，2010，31（9）：4955.

SONG Dundun，TANG Rencheng. Dyeing behavior of red rice pigment on silk and polyamide fibers[J]. Journal of Textile Research， 2010，31（9）： 55.

[11]KYUNG H H. Preparation and properties of cotton and wool fabrics dyed by black rice extract[J]. Textile Research Journal， 2015， 85（18）： 1875–1883.

[12]闵锁田，吴三桥，李新生，等.金属离子对黑米花青苷色素吸收光谱的影响[J].氨基酸和生物资源，2001，23（4）：48.

收稿日期：20210524网络出版日期：20210827

基金项目：辽宁省自然科学基金项目（2018055050347）

作者简介：贾艳梅（1967-），女，辽宁铁岭人，教授，硕士，主要从事纺织品生态染整助剂的开发及应用方面的研究。