TiO2纳米棒复合织物的制备及其光催化和抗菌性能

贾雪莹　王騊

摘要：为制备具有光催化和抗菌性能的功能织物，采用低温水热法，使用TiCl3为Ti源，在涤纶织物表面垂直生长TiO2纳米棒，制备了包覆有TiO2纳米棒的柔性有机织物。利用SEM、TEM、FTIR、XRD和XPS等对复合织物的结构和形貌进行表征和分析，并测试复合织物在紫外光下的光催化性能和可见光下的抗菌性能。结果表明：该复合织物在紫外光照射下可有效降解有机污染物，与商业化P25纳米颗粒涂覆织物相比较具有更好的光催化性能。可见光照射2 h后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有大于99%的抗菌性。制备的功能织物在光催化降解有机污染物和抗菌方面具有广泛的应用前景。

关键词：织物;TiO2纳米棒;光催化;抗菌

中图分类号：TB332文献标志码：A文章编号：1009265X（2022）03013607

Preparation of TiO2 nanorod composite fabric and its photocatalytic

and antibacterial properties

JIA Xueying， WANG Tao

Abstract： To prepare a functional fabric with photocatalytic and antibacterial properties， a flexible organic fabric coated by TiO2 nanorod was prepared using TiCl3 as Ti source through lowtemperature hydrothermal method by growing TiO2 nanorod vertically on the surface of polyester fabric. The structure and morphology of the composite fabric were characterized and analyzed using SEM， TEM， FTIR， XRD and XPS. Then， the photocatalytic properties of the composite fabric under ultraviolet light and the antibacterial properties under visible light were tested. The results show that the composite fabric is able to effectively degrade organic pollutants under ultraviolet light irradiation. Compared with commercial P25 nanoparticlecoated fabric， it has better photocatalytic properties. After visible light irradiation for 2 h， its antibacterial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus exceeded 99%， indicating that the functional fabric prepared in this study has broad application prospects in photocatalytic degradation of organic pollutants and antibacterial performance.

Key words： fabric; TiO2 nanorod; photocatalysis; antibacterial

隨着纺织业的不断发展，人们对织物的耐用性，多功能性和智能性的需求不断增长。具有抗菌、防静电、自清洁、防紫外线、阻燃及不同环境的温度调节等性能的功能性织物已成为织物领域不可或缺的一部分[14]。基于纺织品良好的柔性、透气性和易加工性能，研究人员尝试将纳米材料与纺织品相结合制备功能性织物，通常构建功能性织物需要将具有微调或功能性纳米材料添加到织物上，即通过纳米技术增强织物的功能性。

二氧化钛（TiO2）作为一种绿色无污染的光催化剂被广泛应用于环境修复、储能、光催化水分解和抗菌应用等领域[58]。为了获得具有自清洁，抗菌，抗静电和抗紫外线等多功能性织物，研究人员尝试将TiO2纳米材料与织物相结合。如Gao等[9]使用热压法将疏水改性后的TiO2纳米颗粒与棉织物相结合，制备了具有良好透气性，紫外防护性能和油水分离性能的功能性棉织物。Yang等[10]使用溶胶凝胶法制备了含氟化的TiO2溶胶的超疏水棉织物。Giesz等[11]利用溶胶凝胶技术在棉纤维和黏胶纤维上制备了银纳米线（AgNWs）胶体和二氧化钛（TiO2）溶胶，用于织物的抗菌和空气净化。与纳米粉末材料相比，具有一维（1D）纳米结构的TiO2纳米棒具有更好的光催化性能和抗菌性能，这是因为其具有良好的电荷转移以及较大的比表面积，从而增加表面的反应位点[1213]。目前常见的具有一维纳米结构的TiO2纳米棒通常沉积在刚性基材上，例如金属Ti，玻璃和硅片等，通过高温煅烧获得高度结晶的TiO2纳米棒[1417]。而有机织物因其自身的理化性质无法承受较为苛刻的实验条件，因此在织物表面构建具有高度结晶性的TiO2纳米棒的研究较少。

本文以涤纶纤维PET为基材，采用低温水热法，以TiCl3为Ti源，在织物表面生长金红石型TiO2纳米棒，并利用SEM、TEM、FTIR、XRD和XPS等对复合织物的形貌结构和表面化学组成进行分析，并研究其光催化和抗菌性能。

1试验

1.1实验材料与仪器

实验材料：氯化钠（NaCl，AR，杭州高晶精细化工有限公司）;氯化钛（III）溶液（TiCl3，AR，阿拉丁试剂有限公司）;商用涤纶织物（PET，面料市场）;丙酮（C3H6O，AR，杭州双林化工试剂有限公司）;无水乙醇（C2H6O，AR，杭州高晶精细化工有限公司）;氢氧化钠（NaOH，AR，杭州双林化工试剂有限公司）;罗丹明B（AR，麦克林试剂有限公司）;蛋白胨（BR，麦克林试剂有限公司）;琼脂粉（BR，麦克林试剂有限公司）;牛肉膏（BR，麦克林试剂有限公司）;超纯水。

实验仪器：ME104E型电子天平（梅特勒托利多仪器有限公司）;853B型磁力搅拌器（上海禾汽玻璃仪器电器有限公司）;水热反应釜（郑州杜甫仪器厂）;DHG9240A型电热恒温鼓风干燥箱（太仓精宏实验设备有限公司）;KQ2200型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）;XPA7型光催化反应仪（南京胥江机电厂）;SHZ82型恒温振荡器（常州国华电器有限公司）;LDZF50L型立式高压蒸汽灭菌器（上海申安医疗器械厂）。

1.2形貌和性能表征

使用热场发射扫描电子显微镜（FESEM，ZEISS ALTRA55型，德国卡尔蔡司公司）对所制备的样品的微观结构进行观察表征。高分辨透射电子显微镜（TEM，JEM2010 HR型，日本电子株式会社）进一步观察获得样品的微观形貌、尺寸、晶面间距。使用X射线光电子能谱仪（XPS，KAlpha型，美国Thermo Scientific公司），傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR，Nicolet 5700型，美国热电公司），X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance型，德国布鲁克公司），对复合织物的表面结构及化学组成进行表征和分析。

1.3实验方法

1.3.1PET@TiO2复合织物的制备

首先，分别使用丙酮和乙醇超声清洗PET织物15 min，再用超纯水洗涤3～4次，去除PET纤维表面杂质，60 ℃条件下烘干备用。其次，将清洗干净的PET织物浸入5 mol/L的NaOH溶液中进行碱减量，去离子水洗至中性，在PET纤维表面构造亲水位点，置于恒温鼓风干燥箱中烘干备用后，将8.0 g NaCl溶解在去离子水（20 mL）中，制成超饱和NaCl溶液。最后，分别向饱和盐溶液中加入2、4 mL和6 mL的TiCl3溶液剧烈搅拌15 min，将混合溶液转入100 mL聚四氟乙烯的内衬中。按120的浴比，将预处理后的织物浸入混合溶液中，水热温度120 ℃，水热时间8 h。反应结束后冷却至室温，将所得织物用去离子水充分洗涤，并置于60 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥4 h，即制备得到PET@TiO2复合织物。

1.3.2PET@P25复合织物的制备

通过煅烧得到单位面积PET@TiO2复合织物上TiO2纳米棒的负载量，将相同质量的P25纳米颗粒分散在2 mL的无水乙醇中，通过浸涂法将P25纳米颗粒涂覆在PET织物上，并置于60 ℃恒溫鼓风干燥箱中干燥4 h，将剩余P25纳米颗粒再次分散在无水乙醇中，对织物进行重复浸涂烘干过程，尽可能保证P25纳米颗粒完全负载在织物上，得到PET@P25复合织物。

1.4光催化性能测试

选择罗丹明B（RhB）作为模拟的有机污染物。测试在500 W的UV光作为光源（UV光的峰值波长为365 nm）下，复合织物对RhB的降解效率。在含有10 mL的浓度为5 × 10-6 mol/L的RhB溶液中添加2.0 cm × 2.0 cm的复合织物进行光催化降解实验。在紫外线照射前，在30 min的暗反应条件下使样品达到吸附解吸平衡状态。

1.5抗菌性能测试

使用大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）作为测试菌种。将20 μL细菌浓度约为1 × 106 CFU/mL的菌液分别滴加到2.0 cm × 2.0 cm的复合织物表面，日光灯下培养2 h。然后将复合织物置于生理盐水中，通过震荡得到实验菌液。取20 μL细菌溶液加入到琼脂平板上培养，在37 ℃恒温条件下培养24 h，使用细菌平板计数法（CFU法）对样品的抗菌活性进行定量分析。

2结果与讨论

2.1复合织物的形貌表征

在超饱和盐溶液中，相同水热温度和水热时间条件下，考察TiCl3添加量对织物表面包覆TiO2纳米棒的影响。PET@P25复合织物及PET@TiO2复合织物的SEM照片如图1所示。原PET纤维表面较光滑，单丝约11.5 μm。商业P25纳米粒子直径分布较均匀，直径约25 nm，将P25纳米粒子涂覆在PET织物上，观察到P25粒子随机分布在PET织物上。当TiCl3的添加量为2 mL时，织物表面开始出现TiO2纳米棒结构且随机分布，织物表面部分被TiO2纳米棒包覆，仍存在较多的空白区域。随TiCl3添加量的增加，织物表面的TiO2纳米棒数量增加。当TiCl3的添加量增加至4 mL，可以观察到一维结构TiO2纳米棒紧密排列，沿纤维垂直方向生长，均匀分布在织物表面，织物单丝尺寸随之增加。但当TiCl3的添加量增加至6 mL时，织物在被TiO2纳米棒完全包覆的同时，在织物表面出现了部分TiO2纳米球。由此，得到了制备一维结构TiO2纳米棒包覆织物的最佳实验条件，即当TiCl3的添加量为4 mL时，可在织物表面均匀包覆规整的TiO2纳米棒结构。

根据前人的报道发现[18]，氧饱和溶液中会促进基材上TiO2沉积，溶液中的溶解氧可促进钛前躯体发生氧化过程，生成TiO2。本研究中，可以观察到随着TiCl3水解过程的发展，TiO2纳米棒沿着纤维垂直方向生长。

使用TEM和HRTEM进一步研究了TiO2纳米棒的形貌和结晶度。通过图2（a）可以观察到，TiO2纳米棒紧密堆积，规整取向。通过图2（b）可以清楚地观察到TiO2纳米棒具有平行的清晰晶格条纹，说明其具有良好的结晶性，其中0.325 nm的平面间距离为金红石TiO2在（110）晶面的平面间距。表明TiO2纳米棒主要以金红石型晶态存在[1920]。

2.2復合织物的FTIR，XRD和XPS

通过傅氏转换红外光谱分析仪对涤纶PET织物和PET@TiO2复合织物的化学组成和结构进行分析。通过分析对比PET织物和PET@TiO2复合织物的红外谱图（图3），观察到在1715 cm-1为PET的—C=O的特征峰，1250 cm-1和1103 cm-1为PET中—C—O基团的振动，1020 cm-1为PET中为芳香取代的特征峰，725 cm-1是PET中—C—H的弯曲产生的特征峰[2122]。

TiO2的Ti—O振动峰位于500～800 cm-1，出现在红外光谱的低能量区域。PET@TiO2复合织物上的振动峰较小的原因可能是因为TiO2纳米棒完全覆盖了PET纤维，PET织物表面某些特征峰被弱化。通过XRD进一步判断TiO2的晶型，在图中观察到复合织物PET@TiO2上TiO2纳米棒的主要衍射角为27.45°、36.08°和54.32°分别对应（110）、（101）和（211）晶面，表明TiO2主要为金红石结晶型TiO2（JCPDS：211276），这与HRTEM中观察到的（110）晶面的晶格间距相吻合。

X射线光电子能谱（XPS）曲线（见图4）说明不同样品的化学组成和各元素的化学状态。从涤纶PET织物的XPS能谱中观察到只含有C、O两种元素。通过PET@TiO2复合织物的XPS全扫谱图可以观察到出现了Ti元素，其Ti 2p的高分辨XPS光谱可以观察到两个特征峰，他们分别是Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的特征峰，他们的结合能峰值分别为464.1 eV和458.4 eV，两个峰的间隔之间为5.8 eV，表明存在正常态的Ti（Ti4+）[23]。

2.3复合织物的光催化性能

测试PET织物，PET@TiO2复合织物和PET@P25复合织物在相同紫外光照射下对RhB溶液的降解效率。根据复合织物的光催化性能测试结果（见图5），观察到在30 min的暗反应中，RhB的浓度均略有下降，可归因于织物对RhB溶液的吸收作用。在紫外光照射60 min内，原PET织物对RhB溶液基本没有光催化效能，浓度的略微下降可能是织物对RhB溶液的吸附作用及RhB溶液在紫外光下的自分解作用。对比PET@TiO2复合织物和PET@P25复合织物对RhB溶液的光催化降解效能，可以发现，PET@TiO2复合织物的光催化性能明显优于PET@P25复合织物的性能，这是因为1D TiO2纳米棒具有较大的长径比，因此具有较长的电子扩散距离，可有效提高材料的载流电子的传输效率，同时1D TiO2纳米棒在紫外光下暴露面积远大于P25纳米粒子，可为光分解提供更多的活性吸附位点，有利于提高材料的光催化性能。与P25纳米颗粒相比，金红石型单晶纳米棒已显示出增强的光催化活性。

PET@TiO2复合织物可实现至少5次的有效循环光催化降解。随循环次数的增加，复合织物的光催化降解效率略有降低，这是因为在后续的循环过程中，未进行暗吸附过程，循环一定次数后，达到饱和吸附状态，TiO2纳米棒表面有效羟基部分损失造成的。复合织物在光催化循环过程中呈稳定状态，表明该复合织物具有较好的稳定性。

2.4可见光下复合织物的抗菌活性

使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种，使用LED灯作为可见光光源（光强5.62 mW/cm2），在可见光下对PET@TiO2复合织物和空白PET织物进行抗菌测试。PET@TiO2复合织物在可见光下表现出出色的抗菌性能，如图6所示。空白PET织物在可见光照射下未观察到明显的抗菌性能。随可见照射时间延长，复合织物的抗菌性能越好，照射60 min后，TiO2纳米棒的杀菌率可达78%以上，当照射时间延长到2 h时，该复合织物的杀菌率达99%以上，表明该复合织物在可见光下具有优异的抗菌性能。

3结论

使用简单的水热方法，通过控制TiO2前驱体TiCl3的添加量，制备了包覆有TiO2纳米棒的柔性有机复合织物，当TiCl3的添加量为4 mL时，金红石型TiO2纳米棒沿织物垂直方向规整生长。复合织物在紫外光照射下可有效降解有机污染物，与商业P25涂覆织物相比较，具有更好的光催化性能。复合织物在可见光下照射2 h后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌达到大于99%的抗菌性，表现出良好的抗菌性能。

参考文献：

[1]杨定勇，陈莉，殷翔芝，等.抗静电多功能纺织品的开发[J].纺织报告，2019（4）：1922.

YANG Dingyong， CHEN Li， YIN Xiangzhi， et al.Development of antistatic multifunctional textiles[J]. TextileReport， 2019（4）：1922.

[2]CHEN G， LI Y， BICK M， et al. Smart textiles for electricity generation[J]. Chemical Reviews， 2020， 120（8）： 36683720.

[3]YETISEN A， QU H， MANBACHI A， et al. Nanotechnology in textiles[J]. ACS Nano， 2016， 10（3）： 30423068.

[4]LI S， HUANG J， CHEN Z， et al. A review on special wettability textiles： Theoretical models， fabrication technologies and multifunctional applications[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（1）： 3155.

[5]张雷，向龙玲，郝慧聪，等.TiO2/陶粒光催化降解甲基橙研究[J].环境科学与管理，2011，36（7）：99101.

ZHANG Lei， XIANG Longling， HAO Huicong， et al. Photocatalytic degradation of methyl orange by TiO2/ceramsite[J]. Environmental Science and Management， 2011， 36（7）： 99101.

[6]许文涛，于岩，盛瑞，等.GO/TiO2复合催化剂的制备及其光催化降解甲基橙[J].化工时刊，2017，31（1）：58.

XU Wentao， YU Yan， SHENG Rui， et al. Preparation of GO/TiO2 composite catalyst and its photocatalytic degradation of methyl orange [J]. Chemical Times， 2017， 31（1）： 58.

[7]WEN W， WU J M， JIANG Y， et al. Titanium dioxide nanotrees for highcapacity lithiumion microbatteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4（27）： 1059310600.

[8]GE M， CAI J， IOCOZZIA J， et al. A review of TiO2 nanostructured catalysts for sustainable H2 generation[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2017， 42（12）：84188449.

[9]GAO S W， HUANG J Y， LI S H， et al. Facile construction of robust fluorinefree superhydrophobic TiO2@fabrics with excellent antifouling， wateroil separation and UVprotective properties[J]. Materials & Design， 2017， 128：18.

[10]YANG M P， LIU W Q， JIANG C， et al. Fabrication of superhydrophobic cotton fabric with fluorinated TiO2 sol by a green and onestep solgel process[J]. Carbohydrate Polymers， 2018， 197（1）：7582.

[11]GIESZ P， MACKIEWICZ E， GROBELNY J， et al. Multifunctional hybrid functionalization of cellulose fabrics with AgNWs and TiO2[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 177：397405.

[12]WU J M， SONG X M， YAN M. Alkaline hydrothermal synthesis of homogeneous titania microspheres with urchinlike nanoarchitectures for dye effluent treatments[J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 194：338344.

[13]謝顺吉，张海坤，刘国栋，等.局部表面等离子体共振可调的MoO3xTiO2纳米复合物用于提高可见光下光催化还原CO2的性能[J].催化学报，2020，41（7）：11251131.

XIE Shunji， ZHANG Haikun， LIU Guodong， et al. Localized surface plasmon resonancetunable MoO3xTiO2 nanocomposites for enhanced photocatalytic CO2 reduction under visible light[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2020， 41（7）： 11251131.

[14]LI J M， WU T T， GUO M Z， et al. A facile solution route to deposit TiO2 nanowire arrays on arbitrary substrates.[J]. Nanoscale， 2014， 6（6）：30463050.

[15]SUN Z， KIM J H， LIAO T， et al. Continually adjustable oriented 1D TiO2 nanostructure arrays with controlled growth of morphology and their application in dyesensitized solar cells[J]. Crystengcomm， 2012， 14（17）：54725478.

[16]刘仁兵，刘朝辉，肖舟，等.TiO2纳米棒阵列的制备及形貌控制[J].现代化工，2019，39（4）：108111，113.

LIU Renbing， LIU Zhaohui， XIAO Zhou， et al. Preparation and morphology control of TiO2 nanorod arrays[J]. Modern Chemical Industry， 2019， 39（4）： 108111， 113.

[17]孙凌显，包启富，刘昆，等.氧化铝基板上二氧化钛纳米棒薄膜的形貌及其润湿性的研究[J].中国陶瓷，2020，56（5）：2732.

SUN Lingxian， BAO Qifu， LIU Kun， et al. Morphology and wettability of TiO2 nanorod thin films on alumina substrates[J]. China Ceramics， 2020， 56（5）： 2732.

[18]HOSONO E， FUJIHARA S， KAKIUCHI K， et al. Growth of submicrometerscale rectangular parallelepiped rutile TiO2 films in aqueous TiCl3 solutions under hydrothermal conditions[J]. Journal of the American Chemical Society， 2004， 126（25）：77907791.

[19]XIANG S， XU S， YUAN G， et al. 3D hierarchical golden wattlelike TiO2 microspheres： Polar acetonebased solvothermal synthesis and enhanced water purification performance[J]. Crystengcomm， 2017， 19（16）：21872194.

[20]FENG X， ZHAI J， JIANG L. The fabrication and switchable superhydrophobicity of TiO2 nanorod films[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2005， 44（32）： 51155118.

[21]陈雪莲，韦萌，潘喜强.金属离子掺杂对金红石型纳米TiO2的稳定性影响[J].兵器材料科学与工程，2020，43（1）：15.

CHEN Xuelian， WEI Meng， PAN Xiqiang. Effect of metal ion doping on the stability of rutile nanoTiO2[J]. Ordnance Materials Science and Engineering， 2020， 43（1）： 15.

[22]THOMS H， EPPLE M， FROBA M， et al. Metal diolates： Useful precursors for tailormade oxides prepared at low temperatures[J]. Journal of Materials Chemistry， 1998， 8（6）： 14471451.

[23]LI K， HUANG Z， ZENG X， et al. Synergetic effect of Ti3+ and oxygen doping on enhancing photoelectrochemical and photocatalytic properties of TiO2/gC3N4 heterojunctions[J]. ACS Applied Materials & Interfaces. 2017， 9（13）： 1157711586.

收稿日期：20210505網络出版日期：20210805

基金项目：国家自然科学基金项目（51372227）; 浙江省自然科学基金项目（LY20E020002）

作者简介：贾雪莹（1994-），女，内蒙古包头人，硕士研究生，主要从事TiO2纳米材料、界面材料方面的研究。

通信作者：王騊，Email：taotao571@hotmail.com