氮掺杂氧化石墨烯TiO2/ PAN复合纳米 纤维膜的制备及其光催化性能

贾子奇　王琛　赵甜甜　刘扬

摘要：为制备具有较高光催化性能的材料，使用尿素改性氧化石墨烯得到氮掺杂氧化石墨烯（NG），然后用NG改性TiO2得到NGTiO2，结合静电纺丝技术使其负载在聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜上，得到具有光催化活性的多孔NGTiO2/PAN 复合纳米纤维膜。对该材料采用扫描电镜（SEM）、可见紫外漫反射光谱（UVvis DRS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱分析、热重分析（TG）、比表面积分析（BET）等手段进行表征。研究复合纳米纤维膜中不同NGTiO2的掺杂比例对亚甲基蓝溶液的吸附及光催化性能的影响。结果表明：该材料对亚甲基蓝溶液在120 min时的最佳吸附率为96.8%，在氙灯照射下（不使用滤光片）120min时对亚甲基蓝的最佳光催解率达到了94%。

关键词：光催化;二氧化钛;氧化石墨烯;聚丙烯腈;复合纳米纤维膜;静电纺丝

中图分类号：TQ342.94文献标志码：A文章编号：1009265X（2022）03009711

Preparation and photocatalytic performance of Ndoped graphene

oxide/TiO2/PAN composite nanofiber membranes

JIA Ziqi， WANG Chen， ZHAO Tiantian， LIU Yang

Abstract： To prepare a nanotitanium dioxide （TiO2） photocatalytic material with high photocatalytic performance， graphene oxide modified with urea was used to obtain nitrogendoped graphene oxide （NG）， and NG modified TiO2was used to obtain NGTiO2. ThenNGTiO2was loaded onto polyacrylonitrile （PAN） nanofiber film by adopting electrostatic spinning techniques， obtainingthe porous NGTiO2/PAN composite nanofiber membranes with photocatalytic activity. In addition， the scanning electron microscope （SEM）， visibleultraviolet diffuse reflectance spectrum（UVvis DRS）， Xray diffraction （XRD）， Raman spectroscopic analysis， thermogravimetric analysis （TG）， specific surface area analysis （BET） and other means were adopted to characterize the composite nanofiber membranes. The effects of different doping ratios of NGTiO2 on the adsorption and photocatalytic properties of methylene blue solution were studied. The results show that the optimum adsorption rate of the material on the methylene blue solution at 120 min is 96.8%， and the best photovoltaic rate of methylene blue solution is 94% at 120 min under xenon lamp （without filter）.

Key words： photocatalytic; titanium dioxide; graphene oxide; PAN; composite nanofiber membranes; electrospinning

隨着现代社会的进步，染料工业废水对人类身体健康和社会安全产生了极大的威胁，如果废水不经处理或未达标排放，会造成水体中含氧量下降，水中生物大面积死亡，破坏生态环境甚至经食物链把有害物质传递到人体等严重问题[13]。传统的废水处理方法有物理吸附法、化学法及生物法3种[46]，但缺点是处理难度大，成本高，二次污染及降解不彻底等[79]。光催化技术是目前广泛应用的一种无污染净化技术，也是未来解决环境问题的主要技术之一。二氧化钛因为具有光稳定性好、价格低廉、无毒无害、光照寿命长等优点[1012]，是一种应用范围广泛的光催化剂。Shen等[13]通过旋转涂布将还原氧化石墨烯（RGO）和二氧化钛复合硒化镉（TiO2/CdSe）材料结合在一起得到TiO2/CdSe/RGO材料，在氙灯照射下，180 min时对亚甲基蓝的降解率为88%;Kurniawan等[14]通过熔融共混制得GO/TiO2复合材料，当GO/TiO2的质量比为1∶2时，在紫外光照射下，180 min时亚甲基蓝基本完全降解。TiO2作为光催化剂优点众多，但是有几方面因素制约其发展。例如TiO2纳米材料很难保证有较大的比表面积，当处理污水中的污染物质时，光催化剂的比表面积越大，与污染物质的接触面积越大，光催化效率越高;以及粉末状的TiO2难以回收、负载量低的问题也是制约着光催化技术发展的一大难题[1517]。

时至今日，使用TiO2光催化技术解决水污染得到了广泛的认可。本文使用尿素改性的氧化石墨烯（NG）与TiO2纳米粉末复合，命名为NGTiO2，并通过静电纺丝将NGTiO2负载在聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜上，得到的产物命名为NGTiO2/PAN，这样使得TiO2光催化剂的光催化性能显著提升[1820]，可为TiO2光催化剂在水污染处理领域提供一种新的思路。

1实验

1.1实验材料

亚甲基蓝（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）;纳米TiO2 粉末（分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司）;聚丙烯腈 （工业级，MW=85000，凯尔达塑胶原料有限公司）;无水乙醇（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司）;石墨粉（325目，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;N，N二甲基乙酰胺 DMAc（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）。

1.2实验仪器

氙灯（300W）;超声处理器（KQ250D，昆山市超声仪器公司）;比表面积及孔径分布分析仪（Gemini VII 2390，美国麦克默瑞提克仪器有限公司）;紫外分光光度计（SP752，上海光谱仪器有限公司）;静电纺丝机（GTYD1800，陕西硕业仪器设备有限公司）;高速离心机（TDL60，上海安亭科学仪有限公司）;场发射扫描电镜（Quanta450FEG，美国FEI公司）;恒温加热磁力搅拌器（DF101S，郑州长城科工贸有限公司）;X射线衍射（Rigaku D/max2200PC，日本理学公司）。

1.3NGTiO2/PAN光催化纤维的制备

1.3.1NGTiO2的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO），首先将石墨粉加入到浓H2SO4中，置于冰水浴中充分搅拌反应1.0h，将高锰酸钾粉末缓慢加入上述均匀混合溶液中反应0.5h;经过持续超声处理，多次缓慢加入去离子水共100mL，反应0.5h，最后加入少量去离子水终止反映。随后加入稀释过的H2O2，待溶液中无气泡生成，进行酸洗和水洗直至呈濾液为中性，60℃下干燥48.0h，制得GO样品。

再通过一步水热法合成NG。首先，将制备好的GO分散在50 mL去离子水中，得到1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液。接着，将4.0 g的尿素缓慢加入到GO分散液中，进行超声处理3.0 h。然后，将混合溶液加入反应釜中，并在180 ℃水热反应12.0 h。反应完成后，待反应釜冷却至室温后，混合液使用去离子水离心洗涤，收集并干燥备用。

NGTiO2通过一步水热法制备。首先称取不同质量的NG（分别占TiO2质量百分比为5%，10%和15%），然后将称量好的NG及60 mg TiO2粉末，转移至50 mL去离子水中，进行3.0 h超声处理，将混合溶液置于反应釜中，真空烘箱的温度分别设置为180 ℃和150 ℃两组 （样品分别命名为1805%、18010%、18015%、1505%、15010%、15015%） ，进行12.0 h的反应。然后，水洗、醇洗多次洗涤以除去杂质，高速离心收集产物。将收集到的样品在60 ℃的真空烘箱中干燥备用，所得产物即为NGTiO2，其结合示意如图1所示。

1.3.2NGTiO2/PAN光催化纤维膜的制备

首先将NGTiO2置于DMAc中，进行超声处理1.0 h，然后缓慢加入称量好的PAN、NGTiO2，PAN的质量为DMAc溶液质量的8%，NGTi的质量百分比为PAN的3%（ NGTiO2/PAN 3）、4%（NGTiO2/PAN 4）、5%（ NGTiO2/PAN 5），将该混合溶液放置于水浴锅中，在55 ℃的温度下下剧烈搅拌15.0 h，搅拌完成后得到分散均匀的静电纺丝液，待纺丝液冷却至室温，然后进行静电纺丝。静电纺丝参数设置为：18.0 kV直流电压，0.8 mL/h流速，接收距离20.0 cm。静电纺丝过程持续4.0 h，制备出具有一定厚度的NGTiO2/PAN复合纳米光催化纤维膜。

1.4测试与表征

1.4.1物相结构分析

扫描电镜测试：将制备好的粉末样品及薄膜置于样品台的导电胶上，将样品台放置于喷金设备内进行90 s喷金处理，电流8 mA。然后将样品台放入电镜室进行拍摄。加速电压20 kV。使用Nano Measurer在电镜图片中选取200～300个位置测量纤维直径并统计。

傅里叶红外光谱测试：使用干燥且研磨充分的KBr粉末与微量样品充分混合，然后将适量样品放入压片模具中进行压片，将制好的样装至样品台中放入傅里叶红外光谱仪中进行测试。测试范围400～4000cm-1。

拉曼分析：拉曼光谱是碳材料常用的表征方法之一。本论文采用英国Renishaw公司生产的RM2000型拉曼测试仪进行测试，激发波长为514 nm，扫描范围取0～2000 cm-1。

热重分析：测试仪器为美国TA仪器公司生产的Q500型热重分析仪，测试温度从室温到910 ℃，对样品进行热失重测试。

X射线衍射分析：使用DmaxRapid 2X型号的X射线衍射仪对试样进行测试。以Cu靶Kα线为辐射源，应用电流和加速电压分别为40 mA和40 kV，扫描范围为10～90°。扫描速度为6（°）/min。

N2吸附脱附等温线分析：采用美国麦克默瑞提克仪器有限公司生产的Gemini VII 2390型比表面积与孔径分析仪进行样品的比表面积测试，脱气时间6.0 h，使用N2吸附脱附。

紫外光谱分析：使用日本岛津公司生产的 UV2600 型紫外可见分光光度仪，该仪器配备固体粉末样品表征的积分球装置。在每次测试固体样品前采用 BaSO4白板测试图谱进行基线校正，测试波长范围取 200～800 nm。

TiO2是宽禁带半导体，吸收波段受限于紫外光，通过改性使其成为禁带宽度变窄，具有可见光激发活性的光催化剂。结合紫外吸收光谱，根据Tacu plot法计算禁带宽度，公式为：

式中：α为吸光指数，h为普朗克常量，v为频率，A为常数，Eg为半导体禁带宽度，指数n与半导体类型直接相关;直接带隙半导体：n=1/2 ; 间接带隙半导体n=2。

1.4.2光催化性能分析

吸附性能测试：吸附试验以质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液为吸附目标，测试样品在时间为120 min时的吸附性能。称量0.2 g样品，加入100mL亚甲基蓝溶液中，且不断搅拌使其分散于溶液中。搅拌完成后每间隔15 min取上层清液，使用SP752型紫外可见光分光光度计测试上清液在λ为664 nm时的吸光度X，根据式（2）计算得到亚甲基蓝溶液的质量浓度，然后根据式（3）计算得到亚甲基蓝溶液的降解率[21]。

式中：X为吸光度;C为亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L。

式中：η为亚甲基蓝溶液的降解率，C0为亚甲基蓝溶液初始质量浓度，mg/L;Ct为t时亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L。

光催化性能测试：采用300 W的氙灯作为测试光源（不使用滤光片），以100 mL质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝溶液为催化目标，称取0.2 g样品加入该溶液中进行120 min 的光催化降解实验。同样每隔15 min 取上层清液，使用紫外可见光分光光度计测试上清液在λ为664 nm时的吸光度X，并根据式（2）、式（3）计算亚甲基蓝溶液的降解率[21]。

2结果与分析

2.1NGTiO2表面形貌分析

通过扫描电镜对材料的表面形貌进行分析，结果如图2所示。由图2（a）可知，所制得的GO表面光滑且存在很多褶皱，呈现绸缎状片层结构，是典型的GO形貌。图2（b）为制得的NG扫描电镜图，从图2（b）中可以看出：相较于GO的表面形貌没有发生明显变化，与GO表面形貌相似。图2（c）为未改性TiO2粉末颗粒，图2（d）为TiO2负载在NG上，NG的表面出现了明显的颗粒状的TiO2晶体，TiO2晶体在NG的表面出現了一定的团聚现象。

2.2GO及NG红外光谱分析

GO和NG的FTIR测试结果如图3所示，图3中FTIR图中特征峰的位置和强度取决于样品中化学键的种类及振动行为。在GO的红外光谱中1724 cm-1处为羧基或羰基的C=O伸缩振动峰，1632 cm-1处为芳环碳架上C=C伸缩振动峰，1404 cm-1处是羟基的O—H弯曲振动，1064 cm-1处是C—O—C伸缩振动峰，使用改进Hummers法制备的GO有多种含氧官能团，GO在使用尿素改性后，在1400 cm-1处出现了新的特征峰C—N键，说明尿素的氨基已经成功和GO表面的羧基发生了接枝生成了羧酸铵，表明NG成功制备。

2.3NGTiO2拉曼测试分析

为了研究NGTiO2的复合光催化剂的分子结构情况，使用拉曼（Raman）进行测试表征，Raman谱图如图4所示。从图4中可以看出，在147 cm-1附近能观察到很强的拉曼振动峰，在395.93、516.52、639.56 cm-1附近的高频区有明显的特征峰，对应锐钛矿相纳米TiO2的特征峰，分别对应E1g、B1g、A1g和E2g的振动模式，在NGTiO2复合材料中同样出现了这一系列特征峰，1359.64 cm-1出现的D峰（A1g振动模式）及1605 cm-1出现的G峰（E2g振动模式）来源于NG中sp2碳原子的面内振动引起的。NGTiO2复合光催化剂形成后，其拉曼特征峰向更高的波数稍微偏移，表明NG和TiO2分子之间有相互键合作用。同时，由于NG引入后，NGTiO2光催化剂能带结构中出现杂质能级或缺陷能级，这也会导致拉曼特征峰向更高的波数偏移。

2.4NGTiO2紫外光谱分析

TiO2为直接带隙半导体，根据式（1），利用紫外漫反射光谱数据分别求（hv）2和hv。实验过程中，通过漫反射光谱所测得的谱图的纵坐标一般为吸收值Abs，命名为B，为吸光系数，两者成正比。通过Tauc plot来求取禁带宽度（Eg）时，不论采用Abs还是其实对Eg值是不影响的，所以简单起见，可以直接用Abs替代。利用（Bhv）2对hv作图，得到图5（b）中直线部分延长至X轴的交点即为禁带宽度，可知TiO2的禁带宽度为3.31 eV，150 ℃依次为3.20、3.13、3.04 eV，180 ℃依次为3.07、3.02、2.95 eV，相同温度下随着NG掺杂比例升高，复合材料的禁带宽度有效减小;相同掺杂比例下，水热反应温度越高，禁带宽度会更有效的减少，这是由于TiO2可以在NG片层上原位生长，主要通过Ti—O—C键合，且NG中的C与TiO2中的O在高温高压的条件下发生轨道杂化，价带吸收边缘因此红移，从而减小了禁带宽度，使其具有良好的可见光响应能力。同样，在180 ℃下制备的NGTiO2复合光催化剂，红移能力更强，这是由于高温高压下，可以加深Ti—O—C轨道杂化程度，形成稳定的杂质能级。在NG掺杂改性后TiO2带隙宽度有效减小，增强了对可见光的吸收能力，更加有效地吸收利用可见光，产生更多的光生电子和空穴，表现优异的光催化性能。

2.5NGTiO2/PAN 光催化纤维膜扫描电镜

分析使用场发射扫描电镜对不同NGTiO2掺杂比例的纳米复合光催化纤维材料进行表面形貌分析，并使用Nano Measurer对纤维直径进行统计，结果如图6所示。由图6中（a）-（c）的SEM照片观察到纤维丝粗细均匀，由于NGTiO2的掺杂纤维表面变得粗糙，有凸起;图6 （d）为NGTiO2/PAN5（图6（c）中方框处）的EDS能谱，结果表明纳米纤维中有C、N、O、Ti元素存在。随着NGTiO2掺杂比例的增加，纤维的平均直径逐渐增加，而NGTiO2/PAN5的平均纤维直径相对较粗为260 nm，可能的原因是NGTiO2的负载量比较多。

2.6NGTiO2/PAN 光催化膜纤维热重分析

通过氮气气氛下热失重实验分析测量NGTiO2/PAN复合纳米光催化纤维膜中NGTiO2的相对负载量，升温速率设置为10 ℃/min，测试样品的热重曲线如图7所示。通过热重曲线的变化趋势可知：不同NGTiO2掺杂比例的复合纳米光催化纤维膜的热失重曲线变化基本相同，热失重过程主要分为三个部分：温度由室温至300 ℃过程中热失重大约为3.5%～4.5%，引起这个阶段失重变化的主要原因是纺丝过程中使用的有机溶剂（DMAc）以及纤维膜表面的水分消失;在330～400 ℃出现剧烈失重现象，图7NGTiO2/PAN 热重分析图

这是因为PAN分子间发生交联以及脱氢等反应，样品分解速率变快，该阶段失重率为约为40%，400～600 ℃热失重曲线变缓，是由于温度升高过程中环状结构的形成增加了纤维的热稳定性，600～800 ℃热失重曲线变化主要原因是聚合物链段裂解引起的，该阶段失重约为70%;当温度上升至850℃之后，复合纳米光催化纤维膜的质量基本保持不变。在温度上升至900 ℃后，NGTiO2/PAN 3的失重约为80%，NGTiO2/PAN 4的失重约为77%，NGTiO2/PAN 5的失重约为72%。得出结论为：NGTiO2/PAN 5中NGTiO2的负载量相对较高。

2.7NGTiO2/PAN 光催化纤维膜X射线衍

射分析NGTiO2/PAN 光催化纤维膜与NGTiO2的X射线衍射结果如图8所示，通过和锐钛矿型TiO2的标准JCPDS卡片（card No.211272）对比，NGTiO2在2θ为25.5°、37.8°、48.1°、54.9°、55.1°、62°、74.6°附近有明显且完整的衍射峰，分别对应锐钛矿型TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（215）晶面，说明NG改性TiO2没有对TiO2的晶型产生影响。NGTiO2/PAN纳米纤维膜在2θ位于15°～20°有一个较强的衍射峰，这是典型的聚合物馒头峰，同时在20°～30°有一个较宽的衍射峰说明纤维结晶度不高，在2θ为37.8°、48.1°、54.9°、55.2°有锐钛矿相的TiO2的衍射峰，但是由于PAN基体材料含量远高于NGTiO2的量，所以衍射峰强度变弱，不利于观察。

2.8NGTiO2/PAN光催化纤维膜N2吸附脱

附等温线分析材料的比表面积和表面性质决定其吸附能力，因此用BET法测定了两种材料的比表面积、孔容孔径，孔体积等数据，结果如图9所示。根据IUPAC的分类，PAN及NGTiO2/PAN纳米纤维膜等温线表现出典型的Ⅳ型等温线。PAN纳米纤维膜N2吸附等温线在高压区0.4

2.9NGTiO2/PAN 光催化纤维膜吸附测试

为比较3种不同NGTiO2 掺杂浓度的复合纳米光催化纤维膜的吸附性能，使用质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液以及0.2g NGTiO2/PAN 复合纳米光催化纤维膜做吸附性能试验，NGTiO2/PAN复合纳米光催化纤维膜作为催化剂对亚甲基蓝的吸附曲线如图10（a）所示。结果表明：在实验开始17 min内NGTiO2/PAN 复合纳米光催化纤维膜对亚甲基蓝的吸附效率较高，吸附效率随着时间的增加依然上升但趋势变缓，最终结果为：NGTiO2/PAN 5的吸附效率优于NGTiO2/PAN4、NGTiO2/PAN3。3种催化剂相比，NGTiO2/PAN 5负载更多的 NGTiO2，且NGTiO2使纤维膜表面变得粗糙多孔，更加有利于催化剂和亚甲基蓝的分子扩散吸附，因此使得NGTiO2/PAN 5复合纳米光催化纤维膜对污染物的吸附效率更高。在120 min时，NGTiO2/PAN5对亚甲基蓝的吸附率达到96.8%。

2.10NGTiO2/PAN 光催化纤维膜催化测试

不同NGTiO2掺杂量的复合纳米光催化纤维膜对亚甲基蓝（20 mg/L）的光催化结果如图11（a）所示，在同一测试条件下，120 min时，NGTiO2/PAN 3的降解率为82%，NGTiO2/PAN4的降解率为88%，NGTiO2/PAN5的降解率为94%。NGTiO2/PAN复合纳米光催化纤维膜可以催化降解亚甲基蓝是因為当TiO2被光照射到时，其价带上的电子会吸收光子（hv>Eg）被激发至导带，所以价带上留下空穴，导带产生光生电子对。位于价带上的光生空穴，通过氧化水分子或者羟基，生成具有强氧化能力的羟基自由基，发生氧化还原反应。在TiO2的导带附近，具有还原能力的光生电子会与溶氧发生反应生成超氧自由基，超氧自由基与氢离子反应生成过氧羟基自由基，过氧羟基自由基与光生电子结合生成羟基自由基。过程中生成的羟基自由基，过氧羟基自由基，超氧自由基攻击亚甲基蓝分子，通过氧化还原反应，达到降解的目的[22]。

NGTiO2/PAN复合纳米光催化纤维膜对亚甲基蓝溶液的吸附作用表现优良，吸附降解具有协同效应，良好的吸附作用可以直接促进光催化反应的进程。相对而言，NGTiO2/PAN5的光催化效果是最优的，通过热重分析的结果可知，NGTiO2/PAN5中NGTiO2的相对负载量最高，NGTiO2掺杂量的增加有效提升了光催化的效率。由于NGTiO2的存在，纤维表面变得粗糙，且纤维堆叠存在大量的孔状结构，增加了光催化剂与亚甲基蓝溶液的接触，因此可以促进光催化的进程。

2.11NGTiO2/PAN光催化纤维膜重复率

测试NGTiO2/PAN5复合纳米光催化纤维膜在光催化测试条件不变的情况下，对亚甲基蓝溶液进行5次重复光催化降解过程如图12所示，该结果可用来考察该材料重复使用性能，可见重复使用5次NGTiO2/PAN5复合纳米光催化纤维膜后，对亚甲基蓝的降解率由94%降至85%，光催化活性下降不明显，因此NGTiO2/PAN 5复合纳米光催化纤维膜是具有稳定催化活性，可重复使用的光催化剂。

3结论

通过NG改性TiO2，使其禁带宽度减小，再通过静电纺丝法成功制备了表面粗糙且有孔状结构的NGTiO2/PAN复合纳米光催化纤维膜。讨论了不同 NGTiO2 掺杂量的纳米复合光催化纤维膜对亚甲基蓝溶液的吸附和光催化性能，通过分析得到催化性能较好的NGTiO2/PAN 复合纳米光催化纤维膜并进行重复使用性能测试。得出以下结论：

a） 在180 ℃，NG摻杂量为15%条件下制备出的NGTiO2禁带宽度最小，为2.95 eV。

b） 根据吸附光催化结果表明当 NGTiO2掺杂量为15%时制备的NGTiO2/PAN复合纳米光催化纤维膜效果最佳，在氙灯照射120 min时，0.2 g NGTiO2/PAN复合纳米光催化纤维膜对100 mL质量浓度为20 mg/L 的亚甲基蓝溶液降解率为94%。

c） 循环使用5次NGTiO2/PAN 5复合纳米光催化纤维膜后，对亚甲基蓝溶液的降解率为85%，以此证明该光催化纤维膜具备优良的重复使用性能和稳定的光催化活性。

参考文献：

[1]石双欣，卫静.光催化技术处理染料废水研究进展[J].绿色科技，2021，23（2）：6365.

SHI Shuangxin， WEI Jing.Research progress of photocatalytic treatment of dye wastewater[J].Journal of Green Science and Technology，2021，23（2）：6365.

[2]张双健，郭会琴，王涛.光催化材料及其在废水处理中的应用研究进展[J].应用化工，2020，49（11）：28962900，2905.

ZHANG Shuangjian， GUO Huiqin， WANG Tao.Research progress of photocatalytic materials and their application in wastewater treatment[J].Applied Chemical Industry，2020，49（11）：28962900，2905.

[3]PANDIYARAJ K N， VASU D， GHOBEIRA R， et al. Dye wastewater degradation by the synergetic effect of an atmospheric pressure plasma treatment and the photocatalytic activity of plasmafunctionalized CuTiO2 nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials， 2021， 405： 124264.

[4]LU Y， JIANG B， FANG L， et al. High performance NiFe layered double hydroxide for methyl orange dye and Cr（VI） adsorption[J]. Chemosphere， 2016， 152：415422.

[5]裴红洋.印染废水处理技术新进展[J].绿色环保建材，2018（9）：2324.

PEI Hongyang. New progress of printing and dyeing wastewater treatment technology[J].Green Building Materials，2018（9）：2324.

[6]LI W， MU B， YANG Y. Feasibility of industrialscale treatment of dye wastewater via bioadsorption technology[J]. Bioresource Technology， 2019， 277：157170.

[7]LI Y， CHEN Z R， LI R Q， et al. Photocatalytic degradation of industrial printing and dyeing wastewater with rice huskbased porous carbon supported titanium dioxide[J]. IOP Conference Series： Earth and Environmental Science， 2020， 598： 012021.

[8]刘俊逸，黄青，李杰，等.印染工业废水处理技术的研究进展[J].水处理技术，2021，47（3）：16.

LIU Junyi， HUANG Qing， LI Jie， et al.Research progress on the treatment technologies of industrial printing and dyeing wastewater[J]. Technology of Water Treatment，2021，47（3）：16.

[9]DENG D Y， LAMSSALI M， ARYAL N， et al. Textiles wastewater treatment technology： A review[J]. Water Environment Research， 2020，92（10）： 18051810.

[10]WANG G J， WANG F Q， LIU S， et al. Constructionof heterojuncted photocatalyst with TiO2 quantum dots and graphene oxide nanosheets for highly efficient photocatalysis[J]. Scripta Materialia， 2021， 199：113862.

[11]ARIYANTI D， PURBASARI A， WIDIYANTI M. Performance of free standing TiO2 nanostructures （FSTNS） photocatalysis for batik industry wastewater treatment[J]. IOP Conference Series： Materials Science and Engineering， 2021， 1053（1）： 012057.

[12]ZHI G W， WANG W， ZHANG M， et al. A novel CuSbS2TiO2 nanoparticles synergy structure for photocatalysis[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2020， 31（19）： 1703617043.

[13]SHEN Q Q， WANG Y， XUE J B， et al. The dual effects of RGO films in TiO2/CdSe heterojunction： enhancing photocatalytic activity and improving photocorrosion resistance[J]. Applied Surface Science， 2019， 481： 15151523.

[14]KURNIAWAN T A， ZHU M T， DUNF， et al. Functionalizing TiO2 with graphene oxide for enhancing photocatalytic degradation of methylene blue （MB） in contaminated wastewater[J]. Journal of environmental management， 2020， 270： 110871.

[15]KOMARAIAH D， RADHA E， SIVAKUMAR J， et al. Photoluminescence and photocatalytic activity of spin coated Ag+ doped anatase TiO2 thin films[J]. Optical Materials， 2020， 108： 110401.

[16]KHAN S A， ARSHAD Z， SHAHID S， et al. Synthesis of TiO2/Graphene oxide nanocomposites for their enhanced photocatalytic activity against methylene blue dye and ciprofloxacin[J]. Composites Part B： Engineering， 2019， 175： 107120.

[17]HUMAYUN M， RAZIQ F， KHAN A， et al. Modification strategies of TiO2 for potential applications in photocatalysis： A critical review[J]. Green Chemistry Letters and Reviews， 2018， 11（2）： 86102.

[18]KANAN S， MOYET M A， ARTHUR R B， et al. Recent advances on TiO2based photocatalysts toward the degradation of pesticides and major organic pollutants from water bodies[J]. Catalysis Reviews， 2020， 62（1）： 165.

[19]于翔，張雪寅，李如洋，等.TiO2/静电纺PAN基碳复合材料的制备及光催化性能[J].复合材料学报，2020，37（12）：31773183.

YU Xiang， ZHANG Xueyin， LI Ruyang， et al.Preparation and photocatalytic properties of TiO2/electrospinning PANbased carbon composite material[J]. Acta Materiae Compositae Sinica，2020，37（12）：31773183.

[20]曾雄丰，王梦幻，王建省，等.TiO2/石墨烯夹层结构复合材料的制备及光催化性能[J/OL].复合材料学报：17[20210923].

ZENG Xiongfeng， WANG Menghuan， WANG Jiansheng， et al.Preparation and photocatalytic properties TiO2/graphene nanocomposites with sandwich structure[J/OL]. Acta Materiae Compositae Sinica：17[20210923].

[21]赵甜甜，王琛，冯伟忠，等.静电纺PAN/TiO2多孔纳米复合光催化纤维的制备[J].现代纺织技术，2021，29（4）：17.

ZHAO Tiantian，WANG Chen，FENG Weizhong， et al. Preparation of electrospun PAN/TiO2 porous nanocomposite photocatalytic fibers[J].Advanced Textile Technology，2021，29（4）：17.

[22]欧玉静，石俊青，赵丹，等.金属离子掺杂TiO2光催化剂及其表征技术的研究进展[J].功能材料，2021，52（2）：20182024.

OU Yujing， SHI Junqing， ZHAO Dan， et al. Research progress of metal ion doped TiO2photocatalyst and its characterization technology[J]. Journal of Functional Materials， 2021， 52（2）： 20182024.

收稿日期：20210610网络出版日期：20211020

基金项目：中国纺织工业联合会科技指导项目（2020050）;绍兴市柯桥区西纺纺织产业创新研究院产学研协同创新项目（19KQYB21）

作者简介：贾子奇（1999-），男，山西长治人，硕士研究生，主要从事功能高分子材料方面的研究。

通信作者：王琛，Email：wangchen2231@xpu.edu.cn