松香基表面活性剂研究进展

叶圣丰， 翟兆兰， 饶小平， 高 宏， 宋湛谦， 商士斌*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042； 2.华侨大学 化工学院,福建 厦门 361021)

表面活性剂，是指分子结构中同时含有亲水基团和亲油基团，且能显著降低表面或界面张力的一类双亲化合物。表面活性剂的两亲性使其溶于水或其他溶剂时表现出丰富的聚集行为[1-3]，该特性使其被广泛地应用于造纸、农业、日用品、食品、石油、涂料、废水处理等领域。近年来，表面活性剂发展迅速，2019年表面活性剂原料合计产出273.50万吨[4]。但是，传统的表面活性剂多数来源于乙烯、石蜡、烷基苯等基本石油化工产品，制得的表面活性剂毒性强、难降解。如非离子表面活性剂中的代表烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)，由于具有较大的毒性以及较低的降解率(0～9%)，已逐渐被世界各国限制或禁止使用[5]。同时，研究表明表面活性剂分子中含有苯环时其降解难度增加[6]。因此，以天然可再生资源为原料生产绿色表面活性剂是表面活性剂行业发展的必然趋势。松香作为我国的特色林业资源，价格低廉、易生物降解、产量丰富，2019年我国松香总产量为50万吨。松香及其深加工产品在胶黏剂、涂料、施胶剂、油墨、橡胶、医药等领域中得到了广泛的应用[7-8]。松香的主要化学成分为树脂酸。树脂酸具有独特的三环二萜刚性骨架，疏水作用强，是合成松香基表面活性剂的主要原料。同时，树脂酸结构中含羧基以及共轭双键两个反应活性中心，可以发生D-A加成、酯化、酰胺化、中和等化学反应，为绿色表面活性剂的制备提供了方便。松香基表面活性剂已被广泛应用于日用、造纸、石油化工及生物医药[9-12]等领域，同时随着合成与自组织研究技术水平的提高，松香基表面活性剂已逐渐出现在新能源[13-14]以及纳米材料[15-16]等高新领域。松香基表面活性剂按其在水中的电离情况可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型。本文从这4类表面活性剂着手归纳整理了近年来国内公开发表的松香基表面活性剂应用的相关专利，并简要概述其合成及应用，以期为松香基表面活性剂的产业化发展提供参考。

1 松香基阴离子表面活性剂

松香基阴离子表面活性剂具有较早的研究历史。1919年Strassbury等首次报道了松香基阴离子表面活性剂，即松香羧酸盐表面活性剂，其中包括松香酸钠、松香酸钾和松香酸钙。自此，松香基阴离子表面活性剂不断出现在各领域中。松香基阴离子表面活性剂具有较好的乳化、起泡、润湿、去污能力等优点，故而其可以被大量用作乳化剂、润湿剂、发泡剂和洗涤剂。但是，此类表面活性剂通常具有较强的碱性，对衣物及人体伤害大，在酸性条件下又易失去效力，一定程度上限制了其应用。松香基阴离子表面活性剂可分为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐四大类。

1.1 松香基羧酸盐表面活性剂

松香皂是最简单也是最早被应用的一类松香基羧酸盐表面活性剂，由碱直接中和松香酸制得，主要包括松香酸钠和松香酸钾。松香酸钠被广泛应用于生产洗衣皂，具有改良肥皂泡沫性能、防止脂肪酸腐败等作用。Joseph等[17]应用松香制得松香皂，并将其用作丙烯酸乳液的添加剂，提高了抗湿性和抗腐蚀性，在油墨中起着重要作用。同时，松香皂还可用于密封胶的配方中，用以提高其稳定性能[18]。除此之外，松香皂可与其他表面活性剂进行复配，如Kenoth等[19]将松香皂与复配物磺酸盐、乙二醇单丁基酯复配制备了水包油型乳液，并能有效地用于管道驱油。

近年来,以脱氢枞酸和氨基酸或乳酸为原料合成的羧酸盐类表面活性剂不断被报道，此类表面活性剂通常具有良好的生物相容性和生物可降解性，且溶解性好。宋冰蕾等[20]以脱氢枞酸为原料，经酰氯化、酰胺化、酸碱中和反应合成了6-脱氢枞酰胺基己酸钠(1，图1)，其临界胶束浓度(CMC)低至1.26 mmol/L，具有突出的稳泡性能。同时，研究者还以脱氢枞酸为原料，与11-氨基十一酸[21]、乳酸[22]等反应制备了多种溶解性好且CMC值低的羧酸型表面活性剂，并应用于日常清洁剂以及洗涤剂的配方中。饶小平等[23]以马来海松酸为原料，与十二胺、十四胺、十六胺经酰亚胺化、酸碱中和反应合成了马来海松酸基阴离子表面活性剂，研究发现马来海松酸酰十二亚胺钠水溶液形成的黏弹溶液的零剪切黏度可达到7 291.42 mPa·s，可应用于日用化学、工业洗涤、石油开采等领域。此外，饶小平等[24]还以松香为起始原料经D-A加成、酰亚胺化、重氮化、偶合和酸碱中和反应制得一种pH值响应型松香基全刚性阴离子表面活性剂(2，图1)，应用该表面活性剂制备了一类pH值响应型单壁碳纳米管分散液，当pH值大于9.97时，碳纳米管分散液可稳定90 d，调节pH值小于5.5，又可完全析出，拓宽了松香在能量储存、导电材料、传感器和生物医疗等新技术领域的应用。

1.2 松香基磺酸盐表面活性剂

自烷基苯磺酸钠被广泛应用于日用品等各大领域后，松香基磺酸盐表面活性剂的研究也不断被重视。宋湛谦等[25]以松香为原料合成叔胺中间体，再与卤代烷基磺酸钠接枝制得松香基磺酸盐型双子表面活性剂(3，图1)，此类表面活性剂具有良好的水溶性、突出的表面活性和降低油/水界面张力的能力，对原油具有良好的增溶、抗盐、抗沉积和润湿性能。贾康乐等[26]以松香、乌头酸、环氧烷烃和SO3为原料合成了一种梳型多亲水链松香嵌段聚醚磺酸盐(4，图1)，该表面活性剂乳化能力强、分散稳定性好，可广泛用于农药、涂料、油墨等领域。

同时，松香醇聚氧乙烯醚和松香胺聚氧乙烯醚都可用于合成琥珀酸单酯磺酸盐类阴离子表面活性剂，此类表面活性剂由于同时具有聚氧乙烯链、羧酸盐和磺酸盐，因此它们同时具有非离子表面活性剂的某些特性，如较强的去污力、极好的钙皂分散力和乳化力，且具有温和无刺激的特性，已在洗涤剂行业、高分子乳液聚合领域得到广泛应用[27-28]。

1.3 松香基硫酸盐、磷酸盐表面活性剂

由松香与多元醇反应，再用硫酸对剩余的羟基进行酯化，经中和反应可制得松香硫酸盐。宋冰蕾等[29]以脱氢枞酸为原料，与二元醇酯化后再与氨基磺酸进行酯化制得一种松香基硫酸盐型表面活性剂R- 6-SO4Na(5，图1)，其CMC值仅为0.72 mmol/L，可应用于洗涤剂、个人洗护用品和乳化剂等领域。韩春蕊等[30]利用枞酸合成了一种松香基磷酸二酯盐表面活性剂DDPDS(6，图1)，DDPDS具有良好的泡沫稳定性和乳化能力，可应用于食品与化妆品领域中。

综上，松香基阴离子表面活性剂种类丰富、用量巨大，在日用品、食品、农业、造纸、油墨、石油、建筑等诸多领域都有应用。由于具有突出的乳化和去污能力，松香基阴离子表面活性剂在洗护产品中的应用尤为普遍。

2 松香基阳离子表面活性剂

松香基阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，其中最常见的是季铵盐类化合物。松香基阳离子表面活性剂的工业化进程相对于阴离子表面活性剂起步较晚，并且由于其使用范围相对松香基阴离子表面活性剂小，生产成本高，很少用于大规模生产[31]。但是，阳离子表面活性剂通常具有良好的杀菌、抗静电、柔软、抗腐蚀等作用和一定的乳化、润湿性能，也常用作相转移催化剂。

饶小平等[32]利用松香酸经化学改性后得到松香胺，与卤代烷反应制得松香季铵盐阳离子表面活性剂(7，图2)，该表面活性剂具有较低的CMC值。饶小平等[33]还应用松香衍生物通过一步法合成了一种松香基胆碱季铵盐型阳离子表面活性剂，该表面活性剂具有极低的Krafft点(0 ℃以下)和较高的亲水亲油平衡值(大于18)，并对表皮葡萄球菌具有良好的抑制效果。王鹏等[34]以同样的方法合成了一系列季铵盐表面活性剂，经过筛选后发现N,N-二甲基-N-丁基-N-脱氢枞基溴化铵和N,N-二甲基-N-己基-N-脱氢枞基溴化铵有望开发成为新的广谱型抗菌剂。改性松香酸与环氧丙基季铵盐通过酯化反应可直接得到松香季铵盐阳离子表面活性剂，此法比传统的松香酸直接与环氧卤代烷反应后接着季铵化得到的表面活性剂纯度更高，提纯过程更简化[35]。王旭[36]利用该方法制得松香季铵盐表面活性剂，通过与其他表面活性剂复配作为纸张施胶剂，乳化效果很好，纸张施胶后胶乳留着率和纸张抗水性都有较大提高。

此外，松香酸与环氧卤代烷反应后再分别与胺及其衍生物、卤代烷反应可得到松香季铵盐阳离子表面活性剂，邓卫星等[37]以此方法合成了一种多羟基松香基季铵盐双子表面活性剂，该表面活性剂CMC值低至0.01 mmol/L，CMC值对应的表面张力约为32 mN/m，具有较好的发泡性、稳泡性以及较强的乳化能力。李淑君等[38]以丙烯海松酸为原料用同样的方法合成了一种含有多羟基的松香基季铵盐化合物(8，图2)，该表面活性剂不仅具有一定的抑菌能力，还具有较强的乳化能力和发泡能力。除了采用常规方法合成外，微波辅助加热也是合成季铵盐表面活性剂的一种好方法，可改善松香由于三元环菲结构导致反应速率低、时间长等弊端[39]。松香基表面活性剂在一定温度下能够形成有序聚集体微环境，可以作为模板调控分级纳米结构。邱子言等[40]将溴乙烷化马来海松酸酐二乙氨基乙二胺用于调控晶体生长制备出多级Ni(OH)2纳米结构，并进一步制备成NiO微球，该微球可用于吸附刚果红。

低聚表面活性剂由于其独特的结构、基团大小以及位置可调，具有优良的乳化和分散性。目前最常见的低聚表面活性剂为双子表面活性剂。商士斌等[41]以松香为原料合成了一种松香基季铵盐杂双子表面活性剂，该表面活性剂具有突出的泡沫性能，对于大肠杆菌的抑菌性优越于市售抑菌剂新洁尔灭。宋冰蕾等[42]在双子表面活性剂的概念基础上合成出了一种星型松香基三聚阳离子表面活性剂(9，图2)，由于其特殊的结构使其呈现出丰富的空间构象以及新颖的聚集行为，这也使得该表面活性剂可应用于油田化学品、日用化学品、杀菌剂、抗静电剂和洗涤剂的配方中。同时，松香基三聚阳离子表面活性剂的制备也为松香在新领域的发展开辟了道路。

由上可知，松香基阳离子表面活性剂具有良好的乳化、润湿、抗静电、柔软、杀菌性能，主要用作杀菌剂、抗静电剂和纤维柔软剂等。

图2 常见松香基阳离子表面活性剂的化学结构式

3 松香基非离子表面活性剂

松香基非离子表面活性剂在各种溶剂中都能稳定存在，且与其他表面活性剂具有较好的配伍性，在油墨配方[43]以及各种涂料配方[44]中应用较多。该类表面活性剂近年来发展迅猛，成为继阴离子表面活性剂之后用量最大、最为重要的一类松香基表面活性剂。按其亲水基团分类，主要有多元醇型和聚氧乙烯型两大类。

3.1 松香基多元醇型非离子表面活性剂

松香基多元醇型非离子表面活性剂主要是由甘油、季戊四醇、乙醇胺、乙二醇、蔗糖、葡萄糖、木糖醇等含多羟基的化合物与松香及其改性产品形成的酯，这类表面活性剂通常具有绿色环保、易生物降解等优点。张俊杰等[45-46]分别以马来海松酸和脱氢枞酸为原料制得马来松香基糖类表面活性剂(10，图3)和脱氢松香基糖类表面活性剂，均具有良好的乳化性能和泡沫性能，可用于食品、日用化学品、农药和医药领域。宋冰蕾等[47]以类似的方法制得的松香基葡萄糖表面活性剂(11，图3)具有良好的溶解性和稳泡性能，并且其水溶液具有良好的黏弹性，可作为日用品和洗涤剂的配方。陈小鹏等[48]制备了一种食品级的氢化松香木糖(木糖醇)酯，作为食品添加剂时不需要另加甜味剂。此外，任云等[49]、冯光炷等[50]合成的松香基蔗糖酯表面活性剂，同样表现出良好的表面活性。

3.2 松香基聚氧乙烯型非离子表面活性剂

松香基聚氧乙烯型非离子表面活性剂通常是利用松香及其改性产品与环氧乙烷或聚乙二醇的衍生物反应制得[51]，此类表面活性剂具有较好的水溶性、稳定性以及润湿性。商士斌等[52]以脱氢枞桉为原料合成了松香基聚氧乙烯胺型双子表面活性剂(12，图3)，该表面活性剂具有良好的表面活性，乳化性能优于市售表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚TX-10。Piispanen等[53]则以脱氢枞酸和聚乙二醇反应制备了一种CMC值为0.07 mmol/L的松香基非离子表面活性剂。饶小平等[54-55]以松香为原料制备了两种松香基梳状高分子非离子表面活性剂，可分别作为吡蚜酮水相悬浮农药的分散剂、环保型农药溶剂的乳化剂(13，图3)。饶小平等[56]采用一锅法制备了一种脱氢松香聚乙二醇双酯磺酸盐/松香聚乙二醇双酯复合表面活性剂，该复合表面活性剂在复配后起协同增效的作用，可降低成本，提高效能。Ding等[57]以松香为原料经多步酯化得到一种松香基聚乙二醇非离子表面活性剂，该表面活性剂与溶剂具有较好的亲和力，且可用作杀虫剂的乳化剂。

图3 常见松香基非离子表面活性剂的化学结构式

曾广建等[58]以松香为原料合成了一种松香基聚乙二醇非离子表面活性剂，并进一步制得松香基乳化剂，该松香基乳化剂对松香酯乳液性能影响小，且不用与其它表面活性剂复配即可直接乳化松香酯，制备的松香酯乳液具有粒径小、储存稳定、性能好的特点，解决了现有松香酯乳化剂乳化能力弱、乳化剂用量大和溶剂残留率高等缺点。饶小平等[59]也制备了一种自乳化松香基聚乙二醇非离子表面活性剂乳液，该乳液粒径仅为112 nm，稳定性好，可用作乳化剂和分散剂。John等[60]则利用二聚松香与聚乙二醇反应得到非离子表面活性剂，同样可以作为松香酯的分散剂。脱氢松香也可作为制备表面活性剂的原料。以脱氢松香为原料，通过反应可制得聚醚类表面活性剂，该表面活性剂可与低浓度的无机颗粒共同制备稳定的Pickering高内相乳液[61]。

相对于阴、阳离子表面活性剂，松香基非离子表面活性剂乳化能力、润湿能力和洗涤能力更强，在油墨、涂料、食品、医药、农药中常作为乳化剂使用。同时，此类表面活性剂由于润湿和洗涤性能强，与阴、阳离子表面活性剂复配性好，且不受硬水中钙、镁离子的影响，常被用于洗涤剂配方中。

4 松香基两性离子表面活性剂

松香基两性离子表面活性剂是指分子中同时含有阴离子和阳离子的一类表面活性剂，主要可分为甜菜碱型和氧化胺型两类。此类表面活性剂由于其低毒性以及对皮肤的低刺激性，并具有良好的生物降解性、耐硬水性、乳化性和兼容性，近年来备受关注。

4.1 松香基甜菜碱型两性离子表面活性剂

甜菜碱型两性离子表面活性剂是一类传统的两性离子表面活性剂。裴晓梅等[62]以脱氢枞酸为原料制备了一种松香基磺基甜菜碱两性表面活性剂(14，图4)，该表面活性剂在较宽的pH值范围内均具有良好的表面活性，并且由于其复配性好和毒性低等优点，可应用于日用化学品中。侯琳熙等[63]以脱氢枞酸为原料，经酰氯化和酰胺化反应制得1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷，并与2-溴丙酸反应后再经酸碱中和反应制得一种Gemini型松香基两性离子表面活性剂。该表面活性剂具有较低的CMC值，对芳香类化合物有良好的乳化性能、兼容性和协同作用，是一种新型环保表面活性剂。段文贵等[64]以脱氢枞酸为原料合成了羧甲基甜菜碱(15，图4)和羧丙基甜菜碱(16，图4)，CMC值分别为1和0.92 mmol/L，表面张力分别为49.65和48.69 mN/m。

4.2 松香基氧化胺型两性离子表面活性剂

氧化胺型两性表面活性剂在中性或弱碱性条件下表现出两性离子特性，而在酸性条件下则显示弱阳离子特性，且该类表面活性剂增泡、稳泡性能明显，复配时能降低刺激性。刁开盛等[65]以松香为原料制备脱氢枞胺后进行烷基化反应得到叔胺，再经双氧水氧化得到N,N-二甲基脱氢枞胺氧化物(17，图4)。该表面活性剂具有良好的抗电解质性和消泡性，在硬水中仍有较好的效果。Song等[66]合成了一种松香基氧化胺表面活性剂R- 6-AO(18，图4)，当R- 6-AO质量分数仅为0.22%时即可形成稳定的凝胶乳液，且凝胶乳液的分散相体积分数可在1%～98%的范围内任意调节，打破了传统凝胶乳液内相体积必须大于74%的定论。同时R- 6-AO可使大部分的油形成稳定的凝胶乳液，可应用于食品、药品、日化用品、组织工程、环境保护、水污染治理等多个领域。此外，R- 6-AO具有出色的稳定泡沫能力[67]。

图4 常见松香基两性离子表面活性剂的化学结构式

宋冰蕾等[68]还合成了另一种氧化胺表面活性剂R-8-AO，该表面活性剂可形成截面直径仅为5～6 nm 的右旋手性蠕虫胶束，并且以形成的蠕虫胶束为模板制得的金纳米粒子有望用于催化剂及电子领域。

松香基两性离子表面活性剂乳化、去污、发泡、抗静电能力强，且耐酸碱性好，可广泛应用于纺织、日用洗涤、食品、医药等领域。

5 结语与展望

松香基表面活性剂原料丰富、种类繁多，被广泛应用于日用品、食品、医药、农业、石油、造纸等领域。同时，松香基表面活性剂具有天然可再生、易生物降解等传统表面活性剂所不具备的优点，这也为松香基表面活性剂的产业化开发提供了基础。尽管松香基表面活性剂制备技术和产品发展较快，但是绿色化和功能化程度还不足以满足各大领域对于产品的高要求，且表面活性剂的技术研发成本也越来越高，阻碍了其发展。同时，表面活性剂的产率与纯度要求也是阻碍其产业化的重要因素之一。因此，通过优化合成工艺，产品提纯、分离等关键技术的突破，实现产品的高纯度及高产率将成为表面活性剂行业发展的重要手段。此外，尽管目前松香基表面活性剂绿色新产品不断涌现，但是人们对于功能性表面活性剂的研究还比较少。松香基氨基酸类、松香基糖类等表面活性剂不仅具有较好的表面活性，同时还具有较好的生物降解性和生物相容性，此类表面活性剂在生物医药、食品、化妆品等领域具有良好的应用前景，有待进一步的开发利用。烷基糖苷作为新型的绿色非离子表面活性剂，以其极低的生物毒性以及优异的生物降解性逐渐受到国内外研究者的追捧，然而松香基糖苷类表面活性剂的研究相对空白，开发利用松香基糖苷类表面活性剂具有重要的研究和应用价值。