生物质气化制富氢合成气的研究进展

任菊荣， 苏允泓， 应 浩*， 孙云娟， 徐 卫， 尹 航

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042；2.东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210096)

氢能是一种较为理想的二次能源，其能量密度大，燃烧热值高达142 kJ/g，是汽油的三倍[1]，且燃烧产物是水，不产生污染物，能够有效减少CO2排放量。氢能应用范围广，主要应用于交通工具的发动机燃料，其次应用于燃料电池[2]。氢能展现了替代化石能源的潜在价值，其需求量也不断提升，国际氢能委员会指出，到2050年，全球能源消费中18%由氢能提供，CO2排放量预计减少60亿吨，发展前景十分广阔[3]。现有的制氢方式主要包括传统化石能源制氢、电解水制氢、生物质制氢、光催化制氢等。目前最主要的仍是化石能源制氢[4]，但其制氢过程消耗不可再生资源，不能持续发展。生物质制氢以可再生的生物质作为原料，在转化过程中释放的CO2可以在生物质生长过程中通过光合作用吸收从而实现CO2的循环，有效减少化石能源的使用，具有显著的节能减排作用，是近年来被广泛研究的有望替代化石能源制氢的技术手段[5]。本文综述了不同的制氢方法及其优缺点，生物质气化制氢的影响因素和研究现状，以期为生物质气化制氢研究提供参考。

1 制氢方式及其特点

1.1 化石能源制氢

目前全球的氢气产量约为一次能源的2%[6]，其中不可再生资源天然气、石油、煤分别占氢来源的48%、 30%和18%，可再生资源水电解占4%[7]。化石能源制氢的方法主要包括煤炭气化、天然气制氢和石油制氢，由于石油储量少且制氢成本高，目前商业化生产氢的原料是煤炭和天然气，并建有完整的生命周期评价体系。其中煤炭气化是指煤炭在700 ℃以上与气化介质反应生成气体，且原料煤种类不受限制，是一种成熟的气化制氢方式。煤炭气化制氢的技术挑战在于合成气中H2的提纯和CO2的捕获[8]。天然气制氢技术较为成熟，是一种经济合理的化石能源制氢技术，但是天然气制氢对设备要求高，操作条件严格，制氢反应过程是整个生命周期中高能耗、高CO2排放的主要环节[9]，因此天然气制氢的发展方向在于开发简洁廉价的技术及设备。重油重整制氢也是当前常用的制氢手段，但由于化石能源的不可再生性及高污染，化石能源制氢不能持续发展和利用。

1.2 水分解制氢

水分解制氢主要有电解水和光解水两种方式。电解水制氢是通过电流将水电解为氢和氧，根据电解槽的类别将常用的电解工艺分为质子交换膜电解和固体氧化物电解[10]。电解水制氢系统反应温度一般为70～100 ℃，压力为0.1～3 MPa，低能源转换效率以及高电能消耗使电解水制氢成本偏高。目前商业化的电解工艺以72%～82%的能效运行，能耗水平为4.5～5.5 kW·h/Nm3，单台电解水装置制氢的能力通常在1 000 Nm3/h以下，生产规模受到严重限制，综合成本约为煤炭制氢的3倍[11]。光解水制氢是指通过光催化分解水得到H2。光催化制氢成本低，而且不使用化学催化剂，从原料到催化剂都是清洁材料，环境友好，是具有较好发展前景的制氢技术，但目前只适用于实验室条件[12]。

1.3 生物质制氢

生物质是清洁环保的可再生能源，其来源丰富，在整个生命周期中CO2的排放量为零。生物质制氢包括生物法和热化学转化法。生物法制氢是指生物质发酵制氢技术，该技术原料来源丰富，反应条件温和且成本较低，但是对于发酵制氢的机理研究不够透彻且实验数据不够稳定，目前仅限于实验室研究阶段[13]。热化学转化法包括生物质热解法和气化法，二者的主要区别在于是否添加气化剂，由于热解法转化率低，因此热化学转化法主要是指生物质气化，一般是通过热化学反应将生物质转化为高品质的富氢合成气，通过气体分离得到纯氢，技术成熟度较高并且可规模化应用，相较于化石能源制氢等综合成本较低，其发展的主要技术瓶颈在于富氢气体中H2体积分数的提升和焦油的去除[14]。

2 生物质气化制氢的研究现状及发展趋势

2.1 生物质气化制氢的影响因素

2.1.1气化剂 生物质气化制氢是指生物质在高温和气化剂作用下发生热化学转化生成富氢合成气的过程。生物质气化制氢主要使用的气化剂种类及其特点见表1。气化剂的不同决定了合成气中H2体积分数及热值的不同[15]。水蒸气的加入可以促进炭气化反应、水气转化及甲烷重整等反应过程，利于H2的生成，因此生物质水蒸气气化产氢率是空气气化的3倍，且副产物含量较少，被认为是生物质气化制氢的最佳选择[16]。

表1 气化剂主要种类及其特点

2.1.2反应温度 文献[17]显示：生物质气化反应是吸热过程，反应温度的升高能增加气体产量并减少副产物的形成。Wei等[18]研究了大豆秸秆和松木屑水蒸气气化行为，探讨了温度对生物质气化的影响，结果表明：温度越高，反应速率越快，生物质在热解阶段气体产量增加，且有利于H2的产生，CO的减少。温度对不同生物质气化产H2体积分数的影响见表2。

表2 反应温度对H2体积分数的影响

由表可以看出温度升高使H2体积分数和碳转化率增加，这与炭气化反应(式(1))、焦油裂化和甲烷蒸气重整(式(2))是吸热反应有关；但是温度过高时会使部分反应如水气转换反应(式(3))逆向进行，导致H2体积分数降低[22]，并对设备造成一定影响，增加能耗，不利于产业化发展。因此，在气化反应中温度的选择要综合考虑经济性因素和气体品质。

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(3)

2.1.3催化剂 生物质气化制氢被认为是生产H2最快、最经济的方法[9]，但过程中会产生焦油，严重影响气化效率和氢气产率，同时会对设备造成损害。为了促进焦油裂解和提高H2体积分数，催化气化是一种有效的方法。催化剂要得到更经济高效的利用必须具有以下特性[23]:1) 催化剂对于去除焦油要有明显的效果；2) 催化剂要有较强的抗焦和抗烧结失活的能力；3) 催化剂要有较强的机械性能；4) 催化剂要有易于再生和便于回收利用的性能；5) 催化剂成本较低，便于产业化利用。

2.2 生物质气化制氢的催化剂

2.2.1典型催化剂类型及特点 气化过程引入催化剂可降低反应活化能，降低反应温度，促进焦油裂解并减少气化剂的用量，同时可以使生物质转化效率和H2体积分数提高，从而提高气化制氢的经济性[24]。因此，生物质气化制氢催化剂的研发是目前研究的一大热点，对气化技术发展有很大的推动作用。目前用于生物质气化的催化剂类型主要有镍基催化剂、以白云石为代表的天然矿石催化剂和碱及碱土金属催化剂(表3)，这些都是商业化的催化剂。复合催化以其良好的催化特性也备受研究人员关注。

表3 典型催化剂类型及其特点

2.2.2镍基催化剂 镍基催化剂广泛用于生物质气化过程，能有效减少生物质合成气中焦油的含量。含焦油量低于2 g/m3，温度在750 ℃左右的条件下，Ni基催化剂能够去除99.9%以上的焦油，同时能调整合成气成分，使得H2和CO含量显著增加；其缺点在于价格昂贵，且在焦油含量较高时催化剂容易因积碳烧结失活[28-29]。Said等[30]通过实验和热力学模拟研究了Ni对柳树粉末气化的影响，结果表明：Ni在较低的含量下也有很强的催化活性，且只要反应中还剩下一些炭，Ni就会以活性金属的形式存在。

Ni基催化剂机械强度低，可以通过负载到载体上来提高其耐磨性。Chen等[31]在低温条件下采用海泡石负载的Ni基催化剂进行了焦油裂解实验，通过调整温度、催化剂负载量等反应条件考察催化剂对焦油裂解的影响,结果表明:Ni基催化剂使用海泡石负载时能提高催化剂的活性，增加气化反应产品气的热值；温度为500 ℃、Ni负载量为6%(质量分数)时反应活性最高，焦油转化率最高，可达91%以上，但是Ni基催化剂在高温下抗积碳能力差，此反应条件下结焦率高达19.20%，对催化性能有较大影响。

2.2.3白云石催化剂 天然矿石如白云石、石灰石、橄榄石等来源广泛容易获得，是较早开始使用的催化剂，可直接混入生物质中参与反应，操作简单，对气体产率的提高和焦油去除都有明显的作用。其中石灰石的机械强度最低，容易磨损失活，橄榄石是一种镁铁硅酸盐，煅烧后有良好的催化裂解性能，但白云石的催化效果更佳[32]。白云石是碳酸盐矿物，高温煅烧后可以分解出CaO和MgO，能够引起脂肪烃和芳香烃端链上π电子体系重新排布，造成其碳碳长链逐步断裂，产生氢自由基，形成H2从而提高合成气中H2含量[33]；由于CO2的释放，白云石形成了较大的孔径和比表面积，可以通过吸附产品气中的CO2提高合成气品质。Berrueco等[34]研究了白云石对生物质气化特性的影响，研究表明:以白云石作为催化剂可以原位转化焦油，降低焦油产率并通过脱烷基化反应促进另外两种反应产物即气体和焦炭的形成；白云石的加入可以明显提高H2体积分数并表现出随温度升高而增加的趋势。Dong等[35]、孙宁等[36]以CaO为催化剂，在固定床反应器中进行了生物质水蒸气催化气化实验，研究表明:CaO的加入可以有效地调整合成气组分并使H2体积分数相比无CaO时提高13个百分点；700 ℃下加入CaO作为催化剂的气化效果近似于800 ℃无催化剂实验效果；同时提高了H2和CO体积分数的比值。

针对白云石机械强度较低，容易磨损，使用寿命低，回收利用难度较大等问题，研究人员将其置于二级反应器中，使其具有较好的焦油去除效果并可循环使用。吕鹏梅等[37]采用二级反应器，分别在常压鼓泡流化床中放置白云石，在固定床中使用Ni基催化剂催化裂解松木锯末，结果表明：白云石和Ni基催化剂同时作用可使产品气中的H2体积分数提高10%以上，最高产氢率可达到130.28 g/kg。

作为吸收剂，白云石使用最适温度在500～700 ℃。在常压条件下，温度低于500 ℃时生物质气化效率低，产气量少，不利于合成气的生成，温度高于800 ℃白云石会因解吸而无法吸收CO2。因此，通过添加其他催化剂来降低反应活化能、提升气化效率十分必要。Sisinni等[38]在固定床微反应器平台上进行了榛子壳催化水蒸气气化制取富氢气体和CO2吸收的实验，采用Ni基催化剂和煅烧白云石，结果表明：催化剂和吸附剂的组合对焦油去除非常有效，焦油转化率接近100%，白云石对CO2的吸附有效增强了水煤气变换反应，合成气中H2体积分数超过90%。

白云石最大的局限性在于只能去除焦油中酚类及其衍生物，对多环芳烃等物质不仅不能去除，还会使其性质变得更加稳定，因而限制了其在实际中的应用[39]。

2.2.4碱及碱土金属催化剂 碱及碱土金属催化剂是生物质气化过程使用的一类重要催化剂，包括碱及碱土金属、碱土金属氧化物、碱金属盐和氢氧化物。碱及碱土金属催化剂可以有效地促进生物质分解，提高气化效率，但是由于难以回收且价格昂贵，限制了其商业化应用。

武宏香等[40]研究了碱及碱土金属离子K、Na、Mg、Ca对纤维素热解的影响，Ning等[41]在固定床气化炉中研究了K、Na对玉米芯炭水蒸气气化反应的影响， Perander等[42]研究了K、Ca对云杉气化特性及产物的影响，这3个研究结果均表明：碱及碱土金属催化剂会提高生物质气化活性，使得气化温度区间下移，对气化速率有明显的提高，且活性随着催化剂浓度增加而增加，改善生物质气化特性，增加生物质转化率及合成气中H2体积分数。4种金属元素表现出的催化能力为K最佳，Na次之，Mg和Ca效果相近；Ca的催化效果在反应初期优于K但持续时间较短，且Ca容易在木炭表面结晶从而抑制气体的扩散，降低反应速率。

曾志伟[43]在固定床反应器中研究了碱金属K对生物质水蒸气气化制氢的影响，宁思云等[44]也进行了相关实验研究，结果表明：K元素的添加有效抑制了焦油的产生，在减少气体杂质，提高合成气产率方面效果明显；阴离子的存在也对催化效果有一定影响，在KOH、K2CO3、KHCO3、KNO3、KCl、CH3COOK和K2SO4中，KOH、K2CO3、KHCO3和KNO3均表现出较好的催化效果，能够显著地提高H2的产量，并降低反应温度，其中KOH催化效果最佳，KNO3效果最差；催化效果受气化温度和水蒸气与生物质的比值影响，呈正向影响关系。CH3COOK也有促进作用，但与K2CO3相比催化效果不明显；K2SO4和KCl对气化行为产生负向影响，会促进焦炭的产生，H2的体积分数显著下降，在以制取合成气为目的工作中使得生物质整体气化效率过低。

催化剂以不同方式引入反应中，催化效果会有所不同。通过干混法直接加入生物质中，容易造成催化剂表面积碳从而失活。通过浸渍法加入，对碱液浓度有较高的要求，碱液浓度增加，灰分也会增加，导致产氢率下降。Umeki等[45]在夹带流化床中进行K催化实验，使用扩散浸渍、湿浸渍、喷雾浸渍和固体混合4种不同的添加方式，考察了催化剂与生物质接触方式产生的催化效果，研究表明：碱的添加有效抑制了焦油的产生，在减少气体杂质，提高合成气产率方面效果明显；4种方式中喷雾浸渍和湿浸渍的催化活性更高，因为该方式使得K+与生物质有机分子产生有效接触；气相K很大程度地促进焦油裂解，但干燥混合释放的气相K较少；K+和生物质本身含有的Si会发生相互作用，影响催化效果；喷雾浸渍利于K的回收利用，是解决碱催化剂难以回收的方法之一。

2.2.5复合催化剂 单一催化剂往往存在自身的局限性，可以通过组合使用和制备复合催化剂的方式提高催化剂的催化性能。部分生物质复合催化剂催化气化的研究情况见表4，相比于单一催化剂，复合催化剂能表现出更好的催化活性和稳定性。

吕潇[53]在两级反应器中进行了K基催化剂和Ni基催化剂对麦秆低温水蒸气气化反应的研究，结果表明：在两级反应器中先后添加K基催化剂和Ni基催化剂会明显提高H2产率(132 g/kg)；在Ni基催化剂中添加碱金属Li，Ni/Li催化剂的添加量为80%，在800 ℃的反应温度下会使碳转化率达到97%左右，且促进焦油裂解。孙宁等[54]采用浸渍法制备了CaO-Ni复合催化剂并用于木屑水蒸气气化反应，结果表明：反应温度为750 ℃，水蒸气流量为1 g/min时，催化剂按照与原料质量比为1.5 ∶1添加，可以使H2体积分数达到60.23%，且产氢率可以达到93.75 g/kg。Rozas等[55]在双层固定床和连续流化床反应器中研究松木屑水蒸气气化反应，以K2CO3为一级反应催化剂，γ-Al2O3和SiO2-Al2O3负载Co为二级反应催化剂，研究发现催化剂K2CO3和K2CO3-Co/γ-Al2O3分别使焦油从11%减少到2.0%和0.5%；K2CO3催化剂对焦油裂解有明显的促进作用，同时负载型催化剂中载体的酸度也影响该催化剂在焦油裂解中的催化活性，二者共同作用效果更显著。焦油减少主要是因为K活性物质与载体的低酸强度相结合的作用。K2CO3-Co/γ-Al2O3催化剂作用条件下可使CO2由21%减少到3%，这主要是因为金属Co与载体作用减少了Co颗粒聚集，分散性得到提高，利于可燃气体的产生。

表4 复合催化剂催化生物质气化制氢

助剂是催化剂的重要组成部分，本身一般不具有活性，但加入助剂可以调节其与载体材料之间的相互作用，抑制催化剂结晶和晶粒长大，从而提高催化剂抗积碳性能，延长使用寿命并改善催化剂中金属活性组分分散度[56]。Fe是生物质催化气化反应中常见的助剂元素，Fe元素的加入能够促进液相产物裂解从而促进产气生成。Fe加入白云石中，与CaO起到共催化的作用，不仅增加了白云石的机械强度，还会在CaO表面形成能够降低焦油的化合物Ca2Fe2O5[57-58]。刘琨琨[58]以煅烧的白云石为载体，采用浸渍法制备Fe-Ce/白云石催化剂并用于松木水蒸气气化反应，通过SEM、XRD等手段进行催化剂表征，发现助剂能良好地负载于白云石上；白云石负载8%Fe-2%Ce时具有较高的催化性能，可使H2的体积分数达到40.34%，产气率达到115.1 g/kg，产氢率为46.24 g/kg。稀土元素由于具有特殊的电子轨道结构可以为电子迁移提供良好的途径，促进电子和空穴的分离，提高催化效率，如稀土元素La的加入可以使催化剂孔径变大等[59-60]。

3 结语与展望

生物质与煤、石油等化石燃料的化学组成相近，在利用方式和技术路线上可以更好地与化石能源衔接，利于实现一定程度上替代传统能源的目标，对解决能源短缺、环境污染等问题有重要作用。与其他技术路线相比，生物质气化制氢路线的全生命周期能耗最低、温室气体释放量最低，是节能减排的较好选择，但还存在焦油含量较高、催化剂回收困难等问题。目前用于生物质催化气化制氢的催化剂主要有镍基催化剂、以白云石为代表的天然矿石催化剂、碱及碱土金属催化剂以及复合催化剂。对于生物质催化气化制取富氢合成气的认识和研究，除了关注催化剂本身的反应机理外，还需要考察高温下催化剂的存在形态及其对反应的影响和催化效果等。催化剂的相互作用、使用寿命及循环使用等问题应该被进一步研究。研究开发过程应该综合考虑开发成本、可回收性和利用率，在原料预处理、热解气化、焦油裂解等环节中实现创新，提高产率和减少能耗，实现生物质热解气化制氢的工业化应用和产业化发展。