国产聚乙烯内衬材料在油田加剂集输工况的适用性

徐广丽，蒋潇跃，田雨，蔡亮学

(1.西南石油大学石油与天然气工程学院，成都 610500； 2.油气消防四川省重点实验室，成都 610500)

因增强热塑性塑料复合管(RTP复合管)较好地解决了钢管腐蚀问题[1]以及普通塑料管耐压问题[2]，在石油工业领域得到广泛运用[3–4]。高密度聚乙烯(PE-HD)耐蚀性良好[5–6]，常用作RTP复合管的内衬材料[7]。PE-HD与管输介质直接接触可能产生相容性问题[8]，从而影响RTP复合管的性能和使用寿命[9]。

近年来，PE-HD在介质中的相容性已有一系列研究。蔡亮学等[10]利用反应釜模拟油田常温集输环境展开实验，发现4731B型PE-HD在常温时适用性良好，6 MPa范围内压力对其性能影响较小。Ghabeche等[11]发现氯及其衍生物会使PE-HD硬度降低、粗糙度增加。张冬娜等[12]和戚东涛等[13]发现H2S和CO2在PE-HD中的渗透率较高，且渗透率与温度变化呈正比。徐广丽等[14]发现PE-HD在油田热洗集输工况下服役后拉伸屈服强度降低、在加热输送工况下表面产生裂纹[15]。Schoeffl等[16]发现PE-HD在液态烃环境中发生塑化，导致管道中裂纹缓慢增长。迄今为止，PE-HD内衬与油田加剂(添加破乳剂、缓蚀阻垢剂)集输介质的相容性研究还未见报道。因此，有必要对PE-HD在加剂集输工况的适用性进行试验研究。

笔者以国产JHMGC100GW型PE-HD为研究对象，采用反应釜模拟长庆油田加剂集输环境，通过比较服役前后PE-HD试样的体积、质量、形貌、拉伸性能、冲击性能、硬度以及维卡软化温度的变化，明确国产JHMGC100GW型PE-HD在加剂集输介质中的适用性。

1 试验部分

1．1 主要原材料

PE-HD：JHMGC100GW，中国石油吉林石化公司；

破乳剂：YT-100-Ⅱ型，非离子型嵌段聚醚类，西安奥德石油工程技术有限责任公司；

缓蚀阻垢剂：AD43-3型，氨基缩合物，西安奥德石油工程技术有限责任公司；

采出油：密度为0.847 5 g/cm3的高含蜡、多胶石蜡基原油，其中蜡含量为11.82%、胶质含量为52.91%，中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司；

采出水：重碳酸钠水型，主要包括Na+、Ca2+、Cl-、HCO3-等离子，中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司。

1．2 主要设备与仪器

单螺杆挤出机：UNIEX75-30型，螺杆直径75 mm，长径比30∶1，德国巴顿菲尔辛辛那提公司；

恒温干燥箱：DHG 101-2型，温度控制范围为室温～300℃，上虞市沪越仪器设备厂；

高温高压反应釜：PARR 4584型，最大工作压力20 MPa，海安石油科研仪器有限公司；

恒温水浴箱：CH1015型，温度控制范围为10～100℃，上海衡平仪器仪表厂；

电子天平：BSA124S型，量程为120 g，德国赛多利斯集团；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 450型，可在-165～1 500℃环境温度下使用，美国FEI公司；

电子万能试验机：WSM-20kN型，试验力测量范围为0～20 kN，长春市智能仪器设备有限公司；

摆锤式冲击试验机：ZBC-25A型，能量范围为0～25 J，济南科盛试验机设备有限公司；

邵氏硬度计：LX-A型，刻度盘范围为0～100(HA)，江苏明珠试验机械有限公司；

热变形维卡温度测定仪：MZ-2030型，适用温度范围为室温～300℃，江苏明珠试验机械有限公司。

1．3 试样制备

将PE-HD粒料放入恒温干燥箱，在80℃下干燥4 h。将干燥后的PE-HD粒料通过供料系统抽取加入单螺杆挤出机，挤出温度为200℃。经挤出、冷却、牵引、切割后得到所需板材。

参考GB/T 11547–2008将PE-HD板材加工成50 mm×50 mm×5 mm正方形试样，用于测量浸泡前后试样的体积、质量、形貌、硬度及维卡软化温度的变化，平行样3个。依据GB/T 8804.3–2003加工成类型2拉伸试样，用于测量试样的拉伸性能，平行样4个。按照GB/T 1043.1–2008加工成V型单缺口冲击试样，用于测量试样的冲击性能，平行样4个。

1．4 试验方案

将试样分为5组进行挂片试验，1#为初始样，2#，3#为未加剂对照组，4#，5#为加剂试验组，2#～5#的具体挂片试验方案见表1。加剂试验环境与油田加剂集输现场一致，介质为井口采出油、采出水，温度为25℃，压力为0.8 MPa，利用高温高压反应釜进行密闭浸泡。前期研究发现6 MPa以内压力对测试结果影响极小，为方便试验进行，对照组压力取0.1 MPa，利用恒温水浴箱进行密闭浸泡。通过挂片试验分析这两种环境条件下试样在试验介质中浸泡前后的性质变化。

表1 挂片试验方案

1．5 性能测试与表征

耐液体化学试剂性能测试：分别利用溢水法和电子天平测量正方形试样在试验介质中浸泡前后的体积与质量。浸泡前后试样均在室温下状态调节5 h后测量其体积与质量，由浸泡后与浸泡前的体积和质量变化除以其初始体积和质量，分别得到体积变化率及质量变化率(变化率数值前的-表示减少，+表示增加，下同)。

SEM表征：将试样放在液氮中脆断，喷金后利用SEM在20 kV加速电压下观察试样的表面及断面形貌。

力学性能测试：按GB/T 2918–2018，将初始样及浸泡后试样在室温下状态调节5 h后进行力学性能测试。根据GB/T 8804.3–2003测试试样的拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min，记录应力-应变数据直至试样断裂。按照GB/T 1043.1–2008测试试样的缺口冲击强度，保证试样缺口中央处于冲击平面上。

硬度测试：依据GB/T 2411–2008测量试样的硬度，每个样品取5个测量点，试样与压座接触后1 s内读数。

维卡软化温度测试：根据GB/T 1633–2000采用A120法测量试样的维卡软化温度。

ISO 23936-1:2009与GB/T 34903.1–2017中规定了热塑性塑料管道衬里(内衬)相容性试验合格性技术指标：目测试样表面无溶解、开裂、鼓泡或物理变形；质量变化率±5%；体积变化率-1%～+5%；拉伸强度变化率±20%；断裂伸长率变化率±30%。

2 结果与讨论

2．1 体积变化与质量变化

计算试样在不同条件介质中浸泡后与浸泡前的体积差(质量差)与浸泡前初始试样的体积(质量)之比，进而得到的试样体积变化率(质量变化率)见表2。

表2 2#～5#试样的体积、质量变化率 %

由表2可以发现，试样由于介质渗透而体积增大；采出水中试样体积增率大于采出油，说明采出水由于分子量小比采出油更易渗透；加剂后采出油中试样体积增率降低63.0%、采出水中试样体积增率降低43.4%，说明破乳剂、缓蚀阻垢剂对集输介质向试样的渗透均有抑制作用。试样浸泡168 h后的最大体积增率为7.9%，超过了GB/T 34903.1–2017标准中规定的体积变化范围(-1%～+5%)，而添加破乳剂、缓蚀阻垢剂后试样的体积增率符合标准要求。

同时，由表2可见，试样在集输介质中浸泡后质量增加，说明在采出油、采出水中PE-HD试样产生溶胀现象；由于油分子量远大于水，采出油中试样质量增率显著高于采出水；加剂后采出油中试样质量增率较未加剂时仅减小3.5%、采出水中试样质量增率较未加剂时增大500%，可以认为破乳剂、缓蚀阻垢剂阻碍采出油、采出水向试样渗透的同时，自身也向PE-HD试样内部渗透。试样浸泡168 h后的最大质量增率为1.15%，远小于ISO 23936-1:2009标准中规定的5%指标，满足PE-HD在介质中相容性的要求。

2．2 形貌变化

试样浸泡前表面为乳白色，未加剂采出水中试样浸泡后颜色变化不明显，加剂采出水中试样略有变黄，说明分子量较大的黄色粘稠状水溶性YT-100-Ⅱ型破乳剂可以渗透进入PE-HD材料，采出油中试样变黄明显，证实原油和添加剂均会经PE-HD表面向内部渗透、扩散。

不同条件下试样的断面、表面微观形貌分别如图1～图3所示。由图1～图3可知，与初始样对比，介质中浸泡后试样断面交联结构分布被破坏，边缘颜色加深，表明无论集输介质是否加剂，均会向试样内部渗透，使试样表面出现不同程度的老化。加剂条件下，在采出油中试样表面观察到了长度约为4.1 μm的裂纹，这说明PE-HD试样在压力、采出油介质和添加剂共同作用下产生微裂纹，裂纹长度小于裂纹扩展临界值0.1 mm[17]；采出水中试样表面出现轻微泛白。实际集输过程中，微裂纹的出现会加速介质的渗透，同时介质渗透使裂纹尖端产生拉应力而进一步扩展，可能导致介质渗透过PE-HD内衬层、进入增强层，影响粘胶的粘结力，引起钢丝腐蚀，使得RTP管道承压能力降低。

图1 1#初始样的断面和表面SEM照片

图2 2#～5#试样的SEM断面形态

图3 2#～5#试样的SEM表面形态

2．3 力学性能变化

(1)拉伸性能。

图4为不同条件服役后，PE-HD试样在拉伸速率为50 mm/min时的拉伸应力-应变曲线。由图4可以看出，试样经过服役后拉伸性能变差，破乳剂、缓蚀阻垢剂存在时试样的拉伸性能降低幅度最大，未加剂集输介质条件下的拉伸性能与初始样更为接近。

图4 1#～5#试样的拉伸应力-应变曲线

根据各平行试样拉伸应力-应变曲线，得到不同条件下试样的平均拉伸数据，结果见表3。由表3可知，试样在集输介质中的断裂伸长率均增加；未加剂时，在采出油、水中试样拉伸强度分别变化-1.08%和+6.72%，断裂伸长率分别增加13.50%和12.57%；加剂时，在采出油、水中试样拉伸强度分别降低5.79%和4.42%，断裂伸长率分别增加28.49%和34.28%。加剂后，采出油、采出水中试样拉伸强度比未加剂分别降低4.76%和10.43%，断裂伸长率则分别提升13.2%和19.3%。这说明材料在添加破乳剂、缓蚀阻垢剂的集输介质中浸泡后拉伸性能降低、韧性增强。根据GB/T 34903.1–2017中拉伸强度变化率±20%、断裂伸长率变化率±30%的限定，5#试样的断裂伸长率变化率略微超过+30%，但PE-HD材料作为管道内衬有钢丝约束，其断裂伸长率变化率略微超出限定属于可接受的范围，因此，认为在集输添加破乳剂、缓蚀阻垢剂工况下，PE-HD材料与集输介质相容性基本满足要求。

表3 1#～5#试样的拉伸性能及变化率

(2)冲击性能。

冲击强度可反映材料的抗冲击能力，不同条件下PE-HD试样的缺口冲击强度见表4。由表4可知，试样服役后缺口冲击强度均下降，其中未加剂采出油、采出水中服役后分别降低2.81%和8.15%，加剂采出油、采出水中服役后分别降低1.72%和2.64%。加剂后，采出油、采出水中试样的缺口冲击强度与不加剂条件相比分别提高1.09%和5.51%。说明集输介质中添加破乳剂、缓蚀阻垢剂，能提高试样的冲击性能；相同条件下，PE-HD材料在采出水中服役后缺口冲击强度下降大于采出油。

表4 1#～5#试样的缺口冲击强度及降低率

2．4 硬度变化与维卡软化温度变化

表5为不同条件下PE-HD试样的硬度和维卡软化温度。由表5可知，PE-HD材料在不同条件下服役后硬度均产生变化，其中未加剂条件下的变化率显著高于加剂条件。这说明破乳剂、缓蚀阻垢剂与集输介质共同向材料内部渗透时，试样硬度比集输介质单独渗透变化更小。加剂后，采出油、采出水中试样硬度与不加剂条件相比分别降低0.7%和1.88%

表5 1#～5#试样的硬度、维卡软化温度及变化率

另外，由表5可知，PE-HD试样在不同条件服役后维卡软化温度均有一定程度的增大。加剂条件下，试样维卡软化温度由初始的134.1℃增大为最高136.8℃，说明材料在油田加剂集输工况下耐热性能良好。

3 结论

通过模拟油田集输工况，讨论了在集输介质中添加破乳剂、缓蚀阻垢剂对国产JHMGC100GW型PE-HD形貌和性能的影响，得到如下结论。

(1)破乳剂、缓蚀阻垢剂会抑制集输介质浸入试样内部、降低试样溶胀程度，同时也会向试样内部渗透。与未加剂工况相比，加剂后采出油中试样体积增率降低63.0%、质量增率减小3.5%，采出水中试样体积增率降低43.4%、质量增率增大500%。

(2) SEM表征结果表明，在采出油、采出水服役后，材料表面出现不同程度老化，产生的微裂纹长度小于裂纹扩展临界值0.1 mm。

(3)试样拉伸强度变化率最大为+6.72%、断裂伸长率变化率最大为+34.28%，基本满足标准限定要求。与未加剂相比，加剂时试样拉伸强度、硬度降低，断裂伸长率、缺口冲击强度、维卡软化温度升高。

(4)国产JHMGC100GW型PE-HD在加剂条件下满足性能要求，可以在油田加剂集输工况使用。