聚醚酰亚胺/改性钛酸钡复合材料制备及介电储能性能

曲绍宁，汪叶舟，刘继龙，陈昭伟，尹训茜，王忠卫

(山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266590)

近年来，电介质电容器由于优异的储能性能被广泛用作储能设备，其中，介电聚合物由于具有柔韧性好、质量轻和击穿强度高等吸引人的优点，被广泛用于静电电容器[1]。电介质电容器在实际应用中需要大容量，如航天电力系统和混合动力汽车，智能电网、电动汽车以及先进武器装备等[2–3]。

对于介电聚合物来说，低放电能量密度限制了其广泛应用[4]。在聚合物基体中加入高介电常数的陶瓷填料可以有效提高聚合物基体的介电常数。但是由于无机填料与有机基体的相容性较差，过量的填料会降低聚合物基体的击穿强度，不利于提高复合材料的储能性能[5–11]。如何在保证聚合物优点的同时，提高复合材料的介电储能性能，是目前众多学者研究的目标。聚醚酰亚胺(PEI)具有独特的力学性能和介电性能的组合，因其具有高延展性、高击穿强度和低介电损耗等特点而成为高性能微电子应用的首选材料[12]。Ren等[13]将氧化锆(ZrO2)核和氧化铝(Al2O3)壳组成ZrO2@Al2O3，将核壳结构ZrO2@Al2O3纳米粒子填充PEI基体中，发现复合材料在150℃下的放电能量密度达5.19 J/cm3。升温过程中核壳结构复合材料具有良好的热稳定性、充放电效率和更高的能量密度。Chen等[14]通过溶液浇铸法制备了含有二维氮化硼纳米片(h-BNNS)的PEI纳米复合薄膜。当填料体积分数为4%时，复合薄膜表现出最大的击穿强度和充放电效率。

钛酸钡(BT)的介电常数与PEI基体的介电常数相差较大，会造成电场分布不均，因此笔者首先采用Stober法[15]制备了二氧化硅(SiO2)包覆BT(BT@SiO2)填料，在BT纳米颗粒的表面包裹SiO2缓冲层，通过SiO2包裹BT减轻电场畸变，以达到增强击穿强度的作用。之后通过溶液浇铸法制备PEI/BT@SiO2复合材料薄膜，该方法简单、高效，操作要求不高。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪、介电常数测试仪等方法对复合材料的形貌结构、介电性能、储能性能进行研究，讨论无机填料与有机树脂基体最优配比，以得到储能性能最佳的复合材料，为制备高储能密度聚合物复合材料提供了更为有效的方法。

1 实验部分

1．1 主要原材料

PEI颗粒：ultem 1000，默克西格玛奥德里奇生化科技有限公司；

BT粉末：粒径100 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

正硅酸乙酯(TEOS)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1．2 主要设备及仪器

鼓风干燥箱：DHG-9055A型，上海一恒科学仪器有限公司；

可调式涂膜器：BEVS 1806B型，广州市盛华实业有限公司；

SEM：Apreo S HiVac型，美国赛默飞公司；

XRD仪：Rigaku Utima IV X型，日本Rigaku 公司；

透射电子显微镜(TEM)：JEM2100PLUS型，日本电子株式会社；

介电性能测试仪：E4980A型，安捷伦科技有限公司；

击穿强度测试仪：CS2673X型，南京长盛仪器有限公司；

亚里士多德的《诗学》一书把悲剧分为复杂情节悲剧，性格悲剧(或命运悲剧)，情景悲剧和苦难悲剧。黑格尔在《美学》中把悲剧概括为三种类型，即命运悲剧(古希腊悲剧)，性格悲剧(文艺复兴时期悲剧，以莎士比亚悲剧为代表)和伦理冲突悲剧(近代悲剧)。稍后的叔本华在《作为意志和表象的世界》中把悲剧分为主人公性格缺陷导致的悲剧，盲目命运导致的悲剧和社会地位相互对立导致的悲剧。后来也有人把悲剧的类型概括为以下四种：

储能性能测试设备：tf2000型，德国aixACCT公司；

高真空离子溅射镀膜仪：常州鸿明仪器科技有限公司。

1．3 试样制备

BT@SiO2填料的制备：将0.03 g BT加入到50 mL无水乙醇中，加入30 mL的去离子水和适量氨水，超声分散1 h，记作混合液A。量取300 μL TEOS溶于20 mL的无水乙醇中，超声分散30 min，记作溶液B。将溶液B加入到溶液A中，室温下搅拌12 h，将所得混合液高速离心收集沉淀，清洗4次，置于70℃鼓风干燥箱中干燥8 h，得到BT@SiO2填料。

PEI复合材料薄膜制备：按照表1配方中设计的填料体积分数，再根据PEI和填料的密度，换算为相应的质量。称取不同质量的改性BT填料加入到16 g NMP中，超声30 min，使填料充分分散在溶剂中，将4 g PEI颗粒加入到上述分散液中，于50℃下搅拌6 h以溶解PEI，之后缓慢搅拌2 h排气，得到混合均匀的溶液。将混合溶液置于玻璃板上使用可调式涂膜器刮膜，将刮好的膜首先置于50℃烘箱中1 h后升温至80℃保持24 h以挥发溶剂，最后梯度升温，升温梯度为120℃/1 h，150℃/1 h，200℃/1 h，制得PEI复合材料薄膜。薄膜厚度为30 μm和15 μm，除了击穿强度测试选择厚度15 μm的薄膜，其余的测试都选择厚度30 μm的薄膜。

表1 PEI复合材料薄膜各组分体积分数 %

1．4 性能测试与表征

SEM表征：通过SEM观察不同含量填料在PEI基体中的分散情况。将薄膜样品在液氮中冷冻后切成5 mm×5 mm大小置于导电胶上，测试之前对样品进行喷金处理。

TEM表征：取少量改性填料分散于无水乙醇中，超声分散30 min后滴在带有碳膜的铜网上，干燥后进行观测。

XRD表征：将粉末样品烘干后压实至玻璃槽内，薄膜样品裁剪合适的大小置于玻璃板上，然后利用XRD仪进行表征，扫描角度为10°～80°，扫描速率为7°/min。

介电性能测试：在薄膜的两面喷溅金作为电极，测试温度为25℃，测量仪的频率范围为102～106Hz，测试复合材料薄膜的介电常数和介电损耗。

储能性能测试：将薄膜样品剪成1 cm×1 cm大小，测试温度为25℃，使用频率10 Hz的三角单极波、改进的Sawyer-Tower电路和Trek Model (30/20±30) kV高压放大系统，初始电场为100 MV/m，升压50 MV/m，直至600 MV/m。

2 结果与讨论

2．1 改性BT的微观结构

利用XRD研究了无机填料BT改性前后的相结构，如图1所示。由图1可以看出，BT和BT@SiO2都显示出BT的衍射峰，如(100)，(110)，(111)，(200)，(211)和(220)，没有出现新的衍射峰，说明改性之后的填料没有其它杂质相。没有显示SiO2衍射峰原因是包覆的SiO2以非晶相存在[16]。因此为了确认SiO2是否成功包裹在BT的表面，对改性之后的填料进行TEM表征，结果如图2所示。图2中箭头标记为SiO2层，从图2中可以很明显看到包裹在BT周围的SiO2层。结合XRD图谱与TEM图像可以发现，通过Stober法成功将SiO2包裹在BT粒子的表面，制备了具有“核-壳”结构的BT@SiO2填料。

图1 BT与BT@SiO2的XRD图谱

图2 BT@SiO2的TEM图像

2．2 PEI复合材料的表征

由于与有机基体的不相容性，无机填料容易形成团聚，通过SEM表征了BT@SiO2填料在PEI基体中的分散情况，如图3所示。图3a为纯PEI的SEM照片，可以发现纯PEI表面光滑平坦。图3b～图3f中，圆圈内所示之处为改性填料。可以发现，当填料的体积分数为0.2%时，改性填料在有机基体中的分散性较好。原因是未改性填料粒径小、比表面积大，容易形成团聚，改性可以增强填料之间的分散性。但随着填料含量的增加，复合材料的表面逐渐粗糙，突起逐渐增多。原因是改性填料的含量增加后，填料之间的距离逐渐减小，填料容易形成团聚，使分散性变差。图4为不同BT@SiO2含量的PEI复合材料的XRD图谱。由图4可以发现，随着填料含量的增加，复合材料的相应特征衍射峰逐渐增强，因为PEI的无定型结构，因此在2θ=20°左右出现较宽的PEI特征峰，所有PEI复合材料无杂峰出现。

图3 PEI复合材料薄膜SEM照片

图4 PEI复合材料的XRD图谱

2．3 介电性能

对于电介质材料来说，介电常数、介电损耗、特征击穿强度是关键因素。不同BT@SiO2填料含量与复合材料介电常数和介电损耗的关系如图5所示。图5a显示，与纯PEI相比，填料的加入可以有效提高复合材料薄膜的介电常数，并且复合材料薄膜的介电常数随着填料含量的增加而增加。在频率为400 Hz的情况下，当BT@SiO2的体积分数为1.0%时，PEI复合材料的介电常数达到最大为5.7，与纯PEI相比提升约28%。极化可分为四种不同类型：电子极化、离子极化、取向极化和界面极化。随着频率的增加，不同类型的极化不能跟上交流频率的变化，因此所有复合材料的介电常数都会减小。由图5b可以看出，与纯PEI相比，填料的加入明显降低了复合材料的介电损耗，最高仅为0.011，与纯PEI相比降低了54%。原因是高绝缘的SiO2层封装了BT粒子，有效地限制了载流子的迁移率和过大的电流渗流，从而降低了泄漏电流和介电损耗。

图5 PEI复合材料的介电常数和介电损耗

击穿强度是指电场使介电材料由绝缘状态变为导电状态的临界值，决定了电介质在充电过程中所能承受的最大电场。电介质的击穿场强越高，电容器的储能密度越高。利用威布尔分布函数可以对复合材料击穿强度的失效概率进行分析，威布尔分布的累积函数表示如下：

式中：P——某一电场下的累积失效概率；

Eb——实验击穿强度；

αb——累积失效概率为63.2%的特征击穿强度；

β——与击穿数据散射相关的形状参数。

将式(1)两边取对数可得：

取ln{ln[1/(1–P)]}与lnEb绘图，根据绘制曲线的截距与斜率可得特征击穿强度和β值。复合材料的特征击穿强度与填料含量的关系如图6a所示，表2为PEI复合材料的特征击穿强度与β值。从图6a可以看出，随着填料含量的增加，复合材料的击穿强度先增大，后减小。当填料的体积分数为0.2%时，击穿强度达到最大值468 MV/m，相对于纯PEI提升了约16%，增强效果较为明显。原因是BT填料的介电常数比纯PEI的介电常数大，二者的介电差异大导致电场分布不均，不利于复合材料击穿强度的提升。但是SiO2作为绝缘保护层介于二者之间，可以减轻电场畸变，还能有效地抑制界面载流子产生的电流通道，因此复合材料的击穿强度逐渐上升。填料含量进一步增加，填料与填料之间的空间与距离越来越小，甚至会在有机基体中形成团聚，这不可避免地会引入缺陷，载流子更容易在填料之间运输，击穿强度也会逐渐减少。图6b为不同填料含量的PEI复合材料威布尔分布。从图6b中可以看到，当填料体积分数为0.2%时，PEI复合材料的β达到最大。β值可以用来表示实验数据的离散程度，β值越高表明复合材料越均匀，缺陷越少[17–18]。因此Ⅱ号复合材料相当均匀，缺陷极少，其击穿强度稳定性最高，这也同样印证了之前SEM表征的结果。

图6 PEI复合材料的特征击穿强度及威布尔分布

表2 PEI复合材料的特征击穿强度与β值

2．4 储能性能

利用铁电测试模块测试了电位移(D)-和电场强度(E)回线，研究了PEI复合材料薄膜的储能性能。图7a为纯PEI与PEI复合材料的D-E曲线。由图7a可以发现，在相同的E下，BT@SiO2填料的加入均可以明显提升复合材料的D。回线所包含的区域为介电损耗，所有的复合材料介电损耗都比较小，从而降低了能量的损失。通过计算D-E回线上的D与E的积分，可以得到PEI复合材料薄膜的放电能量密度与充放电效率，如图7b、图7c所示。从图7b可以看到，当填料的体积分数为0.2%时，复合材料薄膜可以达到最大的放电能量密度。“核-壳”结构填料中BT具有高介电常数和极化强度，但是SiO2的存在降低了BT与PEI基体之间的介电差异，可以减少电场畸变。同时，绝缘的SiO2层也减轻了界面载流子的浓度，使击穿通道难以通过高绝缘的SiO2层，复合材料的击穿强度被有效增强，因此复合材料的放电能量密度增强。但是当填料含量较高时，微观结构缺陷增加，复合材料的击穿强度下降，因此填料含量高的PEI复合材料薄膜表现出相对较低的放电能量密度[19–21]。图7c中，所有复合材料薄膜的充放电效率与纯PEI相比有所降低，但均高于60%。填料的体积分数为0.2%时，复合材料的最大放电能量密度为5.8 J/cm3，此时的充放电效率为62%。在400 MV/m条件下，填料体积分数为0.2%的复合材料薄膜放电能量密度为4.1 J/cm3，相对纯PEI提高了192%，充放电效率为72%。

图7 PEI复合材料的储能性能

3 结论

(1)通过Stober法成功制备了具有BT核和非晶SiO2壳的“核-壳”结构BT@SiO2填料，再通过溶液浇铸法制备了均匀、柔性、透明的PEI复合材料薄膜，研究了填料的含量对复合材料薄膜的介电性能及储能性能的影响。结果表明，非晶态SiO2层降低了纳米复合材料的界面结构缺陷，提高了微观结构的均匀性。

(2)高介电常数填料的加入可以有效提升复合材料的介电常数。高绝缘SiO2层有效地限制了载流子的迁移率和过大的电流渗流，从而降低了泄漏电流和介电损耗。SiO2作为绝缘保护层介于二者之间，可以减轻BT粒子与PEI的介电差，减少电场畸变，抑制界面载流子产生的电流通道，增强复合材料的击穿强度，提升复合材料薄膜的储能性能。当填料的体积分数为0.2%时，PEI复合材料的特征击穿强度达到最大值468 MV/m，与纯PEI相比提升约16%。

(3)在400 MV/m条件下，填料体积分数为0.2%的PEI复合材料薄膜放电能量密度为4.1 J/cm3，相对纯PEI提高了192%，充放电效率为72%。其在高储能介电复合材料方面表现了广阔的应用前景。