苯丙乳液与纳米SiO2复合改性超细水泥胶浆的力学性能

姜克锦， 熊亮， 尹强， 陈辉强*， 陈涛， 刘丹

(1.成都高速公路建设开发有限公司， 成都 610041； 2.重庆交通大学土木工程学院， 重庆 400074)

水泥混凝土桥梁由于长年承受车辆动荷载，混凝土底板极易出现不同类型的微小裂缝，包括横向裂缝、纵向裂缝、网状裂缝等，这些裂缝在动荷载的作用下会逐渐扩展，最后发展成为桥梁威胁结构安全的病害，所以对微小裂缝需要进行及时有效的修补。水泥胶浆因为其强度高、无毒环保、成本低等优点逐渐取代化学浆材成为混凝土裂缝修补的主要材料，但是传统水泥基材料渗透性不良，无法满足桥梁底板微小裂缝修补，且传统水泥基材料强度形成缓慢、韧性不足，不利于及时恢复交通的同时，在动荷载作用下容易重新开裂。因此，许多学者针对传统水泥基材料的不足开展了大量研究，并研制了多种针对微孔隙注浆的水泥胶浆[1-5]。

研究发现在聚合物乳液的成膜作用可以有效改善水泥胶浆强度形成后的延展性与韧性[6-7]；聚合物乳液本身的分散能力和表面活性可以增强水泥胶浆的流动性与可灌性[8-9]；聚合物乳液还能改善水泥胶浆与旧混凝土间的界面黏附情况[10-11]。李悦等[12]分别利用苯丙乳液与环氧乳液对水泥基复合材料进行改性，发现两种乳液均能提高水泥基材料的初裂应变，水泥基材料韧性显著提高；管学茂等[13]对超细水泥进行有机-无机复合改性，大大提高了水泥浆液的可灌性，可以注入开度10 μm的裂缝；况栋梁等[14]通过醋酸乙烯-乙烯共聚物(VAE)改性，制备了水泥混凝土路面修补砂浆，研究发现VAE提高了水泥砂浆的柔韧性与界面黏结强度。综上可知，众多研究人员利用聚合物乳液对水泥胶浆进行改性，水泥胶浆的韧性、流动性等得到了显著改善，扩展了水泥胶浆的应用领域，但目前的研究成果多是应用于破碎岩层注浆加固、水泥混凝土路面裂缝修补以及伸缩缝填充等领域，对聚合物改性水泥胶浆的凝结时间和早期强度形成鲜有涉及，也没有针对水泥混凝土桥梁底板裂缝修补的研究成果。为此，对聚合物改性水泥胶浆的凝结时间、各龄期力学性能展开研究，为水泥混凝土桥梁底板裂缝修补提供技术支持。

通过苯丙乳液和纳米SiO2复合改性超细硅酸盐水泥与超细硫铝酸盐水泥双组分胶浆，以期提高修补胶浆的柔韧性和施工性能[15]，满足混凝土桥梁底板裂缝修补的技术要求，系统研究苯丙乳液掺量对超细水泥胶浆施工性能和力学性能的影响，并最终确定适用于混凝土桥梁底板裂缝超细水泥胶浆的最佳组成。

1 试验

1.1 原材料

超细水泥(CGM)：比表面积≥800 m2/kg，平均粒径≤5 μm，北京中德新亚建筑材料有限公司；42.5级超细硫铝酸盐水泥：比表面积≥800 m2/kg，平均粒径≤5 μm，北京中德新亚建筑材料有限公司；纳米SiO2：平均粒径20 nm，比表面积240 m2/g，泰鹏金属材料有限公司；HT-851苯丙乳液：固含量50%，pH为4～6，黏度不大于3 000 mPa·s，华腾冀春科技有限公司。

1.2 试验方案

(1)抗折抗压强度测试。按照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—1999)，测试胶浆4 h、1 d、3 d和28 d龄期下的抗折强度和抗压强度。

(2)拉伸性能测试。参考《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)中的轴向拉伸试验，将试件尺寸等比例缩小；采用万能试验机进行拉伸试验，拉伸速率控制在1 mm/min，拉应变通过应变片采集，如图1所示。

(3)抗冲击性能测试。参考《金属材料 夏比摆锤冲击试验方法金属材料冲击试验》(GB/T 229—2020)中的摆锤冲击试验，将路面摆式摩擦系数仪进行改装得到摆锤式冲击仪，试件尺寸为40 mm(长)×40 mm(宽)×160 mm(高)，试件中部沟槽截面10 mm(深度)× 2 mm(宽)，如图2所示。

图1 拉伸试件尺寸及拉伸试验装置Fig.1 Tensile specimen size and tensile test apparatus

图2 冲击试验试件及试验装置Fig.2 Impact test specimen and test apparatus

(4)扫描电镜。将试样在100 ℃下烘干至衡重，真空镀金后置于扫描电镜中观测试样断面微观形态。

1.3 胶浆的制备

首先按质量比6∶4称取CGM超细硅酸盐水泥与超细硫铝酸盐水泥，然后称取水泥总质量2.0%的纳米SiO2，将纳米SiO2与水泥干拌均匀；按水灰比0.6量取水，将称量好的苯丙乳液缓慢加入水中搅拌均匀，直至苯丙乳液水溶液完全呈现为乳白色；先将苯丙乳液水溶液倒入搅拌锅中，再将干拌均匀的水泥与纳米SiO2加入搅拌锅中，先低速(公转速度65 r/min，自转速度140 r/min)搅拌120 s，再高速搅拌120 s(公转速度125 r/min，自转速度285 r/min)；最后将试样放入温度±20 ℃，湿度大于95%的标准养护室中养护至待测龄期。

2 结果与讨论

2.1 苯丙乳液对超细水泥胶浆施工性能的影响

结合前期研究结论，取纳米SiO2掺量为2.0%(以水泥总质量为基准，下同)，通过研究苯丙乳液掺量对超细水泥胶浆凝结时间和流动度的影响规律优化其配比。分别添加6.0%、9.0%和12.0%(以水泥总质量为基准，下同)的苯丙乳液制备得到超细水泥胶浆，分别测试其流动度和凝结时间，结果如图3和图4所示。

图3 苯丙乳液掺量对流动度的影响Fig.3 Effect of content of styrene-acrylic emulsion on fluidity

图4 苯丙乳液掺量对凝结时间的影响Fig.4 Effect of styrene-acrylic emulsion content on setting time

结果表明，随着苯丙乳液掺量增大，超细水泥胶浆的初凝结时间和终凝时间呈现先上升后下降的变化规律，而初始流动度和30 min流动度的变化趋势则正好相反，且均在苯丙乳液掺量为6.0%处出现拐点。分析其原因，可能是因为苯丙乳液呈弱碱性，而纳米SiO2水溶液呈弱酸性，二者发生了酸碱中和反应，生成了一种类似胶乳的新物质，此时对应的苯丙乳液的用量为6.0%，超细水泥胶浆的pH接近7。也就是说，6.0%的苯丙乳液正好与2.0%的纳米SiO2反应完毕。当继续增大苯丙乳液的用量时，超细水泥胶浆的凝结时间略有缩短，而流动度又开始上升。综合考虑超细水泥胶浆的施工性能，推荐苯丙乳液的掺量为9.0%。

2.2 超细水泥胶浆的力学性能

2.2.1 苯丙乳液掺量对超细水泥胶浆强度的影响

不同苯丙乳液掺量下超细水泥胶浆不同龄期的抗折抗压强度如图5、图6和表1所示。

图5 苯丙乳液掺量对抗折强度的影响Fig.5 Effect of styrene-acrylic emulsion content on bending strength

图6 苯丙乳液掺量对抗压强度的影响Fig.6 Effect of styrene-acrylic emulsion content on compressive strength

表1 不同苯丙乳液掺量下超细水泥胶浆强度及折压比

显然，随着苯丙乳液掺量的增加，超细水泥胶浆的早期(4 h和1 d)的抗折强度出现了一定的下降，而超细水泥胶浆3 d和28 d龄期的抗折强度则呈现先上升后下降的变化趋势，当苯丙乳液掺量为9.0%时，超细水泥胶浆3 d和28 d的抗折强度均达到最大值，分别为2.65 MPa和6.36 MPa，相较于苯丙乳液掺量为0时分别提高了27%和29%。可能是因为苯丙乳液将水泥颗粒部分包裹，一定程度上阻碍了水化反应的进行，影响了超细水泥胶浆早期强度形成[11]，而随着养护时间的延长，苯丙乳液穿插于超细水泥胶浆中形成更加稳定密实的立体网络结构，从而增大了其抗折强度。超细水泥胶浆各龄期的抗压强度均随着苯丙乳液掺量的增加而出现了不同程度降低。由图6所示，4 h和3 d龄期的抗压强度随着苯丙乳液掺量的增加缓慢下降，1 d龄期的抗压强度在苯丙乳液掺量为6.0%急剧下降了54%而后维持平稳；28 d龄期的抗压强度在苯丙乳液掺量不超过6%时基本不变，而后开始下降较明显。因此苯丙乳液会对超细水泥胶浆的抗压强度产生不利影响，可能是因为苯丙乳液固化后，自身的抗压强度相较于水泥胶浆基体而言较小，最终对基体的抗压强度产生了削弱作用。

折压比可以直接衡量材料的韧性，折压比越大，材料越不容易发生脆性破坏[13]。进一步对比分析各苯丙乳液掺量下超细水泥胶浆28 d的折压比。由表1可知，随着苯丙乳液掺量增大，超细水泥胶浆的折压比呈现先升高后降低的变化趋势，并在苯丙乳液掺量为9.0%处出现峰值，表明适当掺量的苯丙乳液对超细水泥胶浆的韧性产生了一定的有利影响。

2.2.2 苯丙乳液对超细水泥胶浆拉伸性能的影响

对7 d和28 d龄期的试件进行直接拉伸试验，拉伸应力-应变曲线如图7和图8所示。

图7 超细水泥胶浆7d龄期应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curve of superfine cement slurry at the age of 7 days

图8 超细水泥胶浆28 d龄期应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curve of superfine cement slurry at 28 days

可以看出，各种苯丙乳液掺量下7 d龄期和28 d龄期的超细水泥胶浆的应力应变曲线几乎展示出一致的特征：苯丙乳液掺量为0时，超细水泥胶浆的应力迅速增长并达到极限值发生断裂，而断裂时的应变很小阶段，可以认为整个过程只有一个弹性阶段，属于脆性断裂；随着苯丙乳液掺量的增加，拉伸强度小幅增大，但断裂时的应变增长十分显著，可以认为超细水泥胶浆的断裂过程经历了两个阶段，即弹性阶段和弹塑性阶段，前者基本与未掺入苯丙乳液试件的应力-应变曲线相重合，后者是指当应力增长到一定程度后，曲线斜率减小，应力增长速度变慢，应变增长迅速，直至达到极限拉应变断裂。因此，经苯丙乳液改性的超细水泥胶浆明显改善了超细水泥灌浆材料的的拉伸变形能力，提高了材料的极限拉应力与极限拉应变。

为了便于分析，将图6和图7中的应力-英文应变曲线特征值列于表2。

表2 应力应变曲线特征值

由表2可知，7 d和28 d龄期的极限拉应力与极限拉应变均随着苯丙乳液掺量的增加而增大，且28 d龄期的极限拉应力与极限拉应变的增大更为显著。当苯丙乳液掺量为15%时，相较于乳液掺量为0%的试件，7 d龄期的极限拉应力与极限拉应变分别提升了23%和266%；28 d龄期的极限拉应力与极限拉应变分别提升了48%和566%。说明苯丙乳液极大地提高了超细水泥胶浆的抗拉强度与拉伸变形能力，材料的力学特性逐渐由“刚”性向“柔”性转变。

2.2.3 苯丙乳液对超细水泥胶浆韧性的影响

以抗冲击性能与折压比来表征材料的韧性。抗冲击性能通过材料单位横截面消耗的冲击功表示，冲击功Wimpact可由试件冲击后摆锤的摆角θ按式(1)计算得到，测试与计算结果如图9所示。

Wimpact=LGcosθ

(1)

式(1)中：θ为摆锤摆角；L为摆动中心距摆锤重心的距离，0.41 m；G为摆锤总重量，15 N。

图9 苯丙乳液掺量对超细水泥胶浆摆角θ与冲击功的影响Fig.9 Effect of the content of styrene-acrylic emulsion on the swing angleθ and impact energy of ultrafine cement slurry

摆锤摆角θ越大说明试件冲击过程中消耗的冲击功越多，抗冲击性能越好，即材料的韧性越好。由图8可知，苯丙乳液的掺量越高，摆锤摆角θ越大，苯丙乳液掺量为15%时，摆锤摆角θ达到最大值27.9°，相比苯丙乳液掺量为0时提高了86.7%。因此，苯丙乳液的掺入极大地增强了超细水泥胶浆的韧性，这对于承受动力荷载的桥梁底板裂缝的修补具有重大的实际意义。

2.2.4 扫描电镜分析

为进一步观察苯丙乳液在超细水泥胶浆中的分布情况，对试样的拉伸断面进行扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)分析，结果如图10所示。

从图10可以看出，当苯丙乳液掺量为0时，水泥水化晶体以棒条形或针状的钙矾石相连，水泥晶体的结构相对均匀，但是孔隙较多[图10(a)]；在掺入6.0%的苯丙乳液后，苯丙乳液在水化产物表面形成少量不连续的网状结构，水化产物之间的空隙也有少量苯丙乳液填充[图10(b)]；随着苯丙乳液掺量增大，水化产物表面形成的聚合物网状结构明显增多并逐渐被包裹，苯丙乳液对水化产物之间空隙的填充也更彻底，整体结构更加密实，苯丙乳液已经在水化产物表面结晶成块状，聚合物与针状的水化碳酸钙、纤维状的水化硅酸钙凝胶和较粗的针棒状的钙矾石晶体连成一片，形成交错分布、填充密实的空间骨架网状结构。苯丙乳液掺量进一步增大，苯丙乳液与水化产物之间形成的空间骨架网状结构逐步向连续的膜结构转化[图10(c)、图10(d)]。

综上所述，苯丙乳液在超细水泥水化产物的孔隙填充，并在超细水泥水化产物表面成膜，使得材料本身的空洞和微裂缝减少，特别是尺寸较大的孔及连通孔基本消失，且随着苯丙乳液掺量的增大，聚合物网膜将水泥硬化桨体包裹，以三维连续网状结构存在水泥基材料中。

苯丙乳液将超细水泥胶浆本来的刚性-刚性骨架结构转化为刚性-柔性-刚性骨架结构，所以材料的刚性降低，抗压强度减小，但是抗折强度、极限拉应力与拉应变和韧性增强。

3 结论

(1)固定水灰比为0.6且纳米SiO2掺量为2.0%时，苯丙乳液对超细水泥胶浆的流动度和凝结时间影响显著。随着苯丙乳液掺量的增加，修补胶浆的初始流动度和30 min流动度呈现先降低再升高的变化趋势，而凝结时间的变化规律则正好相反，超细水泥胶浆的合理配比为：m(超细水泥)∶m(水)∶m(纳米SiO2)∶m(苯丙乳液)=100∶60∶2∶9，其中m为质量。

(2)苯丙乳液对超细水泥胶浆的早期抗折强度和抗压强度产生一定的不利影响，但适量的苯丙乳液可显著提高28 d龄期的抗折强度和折压比。

(3)苯丙乳液可显著提高了超细水泥胶浆的抗冲击性能和极限拉应变，且龄期越长，这种增强作用越明显；经苯丙乳液和纳米SiO2复合改性的超细水泥胶浆可望在混凝土桥梁底板裂缝的修补工程中得以推广应用。

(4)苯丙乳液主要以三维连续网状结构分布于超细水泥胶浆中，形成了刚性-柔性-刚性的空间骨架结构，从而提高了水泥胶浆的韧性。