湖南汝城七彩(玉)石的组成与特征研究

2022-05-19徐小华游先军孟凡桂游海棠田宗平

中国锰业 2022年2期

彭君，徐小华，游先军，孟凡桂，秦毅，游海棠，叶鹏，田宗平

(1. 湖南省地质实验测试中心，湖南长沙 410007； 2. 湖南湘三域地质研究发展有限责任公司，湖南常德 415506； 3. 中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410004)

0 前言

湖南汝城七彩(玉)石矿床地处于南岭成矿带中段北部，位于湘东南汝城至资兴一带。因主要产于汝城，矿(石)体为灰绿-紫红色硅质板岩和乳白色硅质岩，且颜色艳丽，当地称之为汝城七彩石。目前，只有朱文兵等[1]对湖南汝城七彩(玉)石矿床特征与成因进行了研究，表明矿床成因为热水交代沉积，其丰富色彩和图案花纹的形成与不同矿物组合、交代蚀变和氧化作用强度有关，但是对于该地区七彩(玉)石的组成及致色机理研究未见相关报道。

近年来，彩石凭借其美丽的外表、独特的矿物特征和成矿机理备受宝玉石收藏家和科研工作者的青睐[2-3]。如戴洁[4]发现台湾七彩玉主要由滑石、白云石、方解石、菱镁矿、蛇纹石、绿泥石和少量磁铁矿等矿物组成，同时发现七彩玉中含有少量菱镁矿。路玮[5]研究表明四川盐源彩玉主要呈红色、黄绿色、紫色，其中红色盐源彩玉以赤铁矿为主要成分，黄绿色盐源彩玉主要含有针铁矿与Cu2+，Mn3+与赤铁矿共同导致盐源彩玉呈现深紫色和粉紫色。张平[6]研究发现云南石林彩玉主要矿物组成是石英，以及赤铁矿、云母,还含有方解石、针铁矿、斜硅石等。红、黄两种颜色主要是存在较多Fe和Mn元素导致，样品含有Cr是其呈现绿色的主要原因。戴铸明[7]补充发现云南石林彩玉主要化学成分为SiO2和Fe2O3，另含有微量FeCl2、KCl、Cu、Zn、Ti等。冯晓语[8]通过试验证实阿拉善彩玉红、黄、绿色部分分别由赤铁矿、针铁矿以及绿鳞石致色。在矿物学特征和颜色成因等方面研究，如鲁智云等[9]利用偏光显微镜观察法、X射线粉末衍射分析等方法对北红玛瑙的颜色成因进行探究。张舒妍等[10]通过紫外-可见光吸收光谱分析天然钴尖晶石的颜色成因。王慧等[11]结合拉曼光谱、激光诱导击穿光谱和电子探针等手段对澳大利亚孟席斯祖母绿的成分特征和颜色成因进行分析。库雅伦等[12]借助微区X射线衍射、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪等仪器，对“水波纹”绿松石的主要成分和光谱学特征进行探究。剡晓旭等[13]利用中红外吸收光谱和电子自旋共振波谱对绿柱石样品进行颜色成因分析。宋彦军等[14]利用扫描电镜、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱及紫外可见光谱等测试技术对黄绿色明矾石玉的颜色成因进行探究。

在参考宋彦军等[15]的研究后，采用多种矿物宝石的分析测试方法及技术对湖南汝城七彩(玉)石进行岩矿鉴定、化学成分分析、谱学特征测试，揭示该地区七彩(玉)石的组成、光谱学特征及致色机理，对湘东南丁腰河组层位内七彩(玉)石找矿及开发利用研究具有较好的借鉴作用。

1 地质背景

汝城七彩(玉)石产于罗宵山脉与南岭山脉交会部位，呈带状分布于汝城县、资兴市境内，沿走向延长大于10 km。矿产地(床)位于南岭成矿带北侧，湘赣台向斜的东南翼，湘赣边境褶皱带南端，湘南-粤北燕山隆起带北缘。区域出露震旦系到二叠系地层、岩浆岩较为发育、地层被褶皱隆起。主矿体(床)赋存于震旦系丁腰河组内，呈层状产出、连续性较好，地表出露厚度2.4～5.9 m。矿体(石)由硅质板岩、硅质岩组成，硅质岩厚约1.0 m，上覆3.5～4.5 m的硅质板岩。其中硅质岩上部厚1.8～2.2 m的硅质板岩因颜色、硬度等加工性能较好，可利用率较高。湖南汝城七彩(玉)石矿地质简要见图1。

2 试验部分

2.1 试验样品

研究的6块典型彩(玉)石样品均采自湖南汝城板岩矿区，采集地点奥维定位经度为113.575 307 93，纬度为25.660 033 56，具体点位在图1“★”处；彩(玉)石原矿样品采用观察和选择性捡块方式采集，分别标记为a、b、c、d、e、f。

2.2 试验仪器

LEICA GI-M2S6D型宝石偏光显微镜(蔡司，德国)；Axios Max型波长色散型X射线荧光光谱仪(帕纳科，荷兰)；X-6800SDD能量色散型X射线荧光光谱仪(天津博智，中国)；Bruker D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(布鲁克，德国)；BSA224S型电子天平(赛多利斯，德国)；Nicolet IS5型傅里叶红外光谱仪(尼高力，美国)；GEM3000型紫外-可见光光纤光谱仪(广州标旗，中国)；GEM100-95高纯锗γ能谱仪(ORTEC公司，美国)。

2.3 试验方法

2.3.1 样品制备

根据检测需要将6块样品制备成样片、薄片和粉末样品。

1)样片制备：按照试验的需要，将原石样品切割成 40 mm×30 mm×6 mm长方体样片，经机械磨平和抛光，编号为A、B、C、D、E、F备用。

2)薄片制备：按照《地质矿产实验室测试质量管理规范第9部分：岩石矿物样品鉴定》(DZ/T 0130.9—2006)[16]制备岩矿鉴定薄片，薄片面积22 mm×22 mm，厚0.03 mm，烘干，编号为A1、B1、C1、D1、E1、F1备用。

3)粉末样品制备：按照《地质矿产实验室测试质量管理规范第2部分：岩石矿物分析试样制备》(DZ/T 0130.2—2006)[17]，用颚式破碎机粗碎，用对辊式粉碎机中碎至全部通过1 mm标准筛，混匀/缩分至200 g左右，然后用盘式细磨机细磨至全部通过0.074 mm标准筛，混合均匀，编号为a1、b1、c1、d1、e1、f1备用。

2.3.2 样品测试

试验采用偏光显微镜观察样品的矿物组成、结构构造、生成顺序及大致含量，确定岩石名称；X射线粉末衍射仪对粉末样品进行矿物组分分析；波长色散型X射线荧光光谱仪对粉末样品进行化学成分分析；红外光谱仪对样片进行红外光谱表征测定；能量色散型X射线荧光光谱仪对样片表面不同色区的过渡金属(钙—铀)化学成分进行分析；紫外-可见光光纤光谱仪对样片不同颜色点位进行测试。为保障仪器测试结果的准确性，各种试验测试均在仪器最佳工作条件下进行，并确实保障室内温度(20±5) ℃，湿度≤70%。

3 结果与讨论

3.1 样品观察与鉴定

3.1.1 样品特征

采集的原石样品如图2所示，其中a样品呈典型层状分布，且具有多色性；b样品有石英质玉化倾向，具有白色、绿色和灰色等颜色；c样品呈现红棕色、深黄色、白色等多色分布；d样品呈肉红色、深黄色和灰绿色等多色不均匀分布；e样品呈纹层状互层交叉多色分布；f样品呈黄色、灰色和黑色等多色浪纹状互层特征。

图2 原石样品

试验制备的6块样片见图3(A～F与原石样品a～f对应)。经观察： A样片整体为黑色，棕红色、浅黄色和灰色呈斑点状无序分布，宛如田园风光；B样片整体绿色条状分布，酷似草原风貌；样片C底色为黑色，上有红色和黄色斑点组成的条带，恰如万马奔腾或似金玉流淌；D样片为黄色、绿色、黑色带状分布，貌似丘陵余辉；E样片整体表面蓝色、棕色、红色拼成，胜似山川画卷；F样片表面黄色、黑色、白色、浅黄色以及绿色呈不均匀分布，宛如大师的国画精品。

图3 样片照片

3.1.2 偏光显微镜观察分析

试验对采自湖南汝城矿区的6块七彩(玉)石样品，使用零星岩矿鉴定法进行鉴定，偏光显微镜薄片观察鉴定结果见图4 。

由图4可知：A1～F1薄片鉴定所呈现的矿物为石英、硅质、氧化铁质、黏土矿物和黄铁矿等。其中：A1、B1、C1为弱硅化含铁质泥质板岩，摩氏硬度3～5，因氧化铁质分层和条纹状混染形成深浅不一的纹层状、线纹状、云雾状、纹点状、团块状和斑杂状，主要呈灰色、红棕色、深黄色、绿色和黑色等多色性。D1、E1、F1为含铁质泥质硅质岩，摩氏硬度7左右，因铁质不均匀混染和风化氧化形成微粒状、条带状、斑纹状和云雾状等，呈黑色、白色、灰蓝色、浅黄色、灰色和红棕色等多色性。

3.2 化学成分分析

3.2.1 波长色散型-X射线荧光光谱测试

通过熔融制片-X射线荧光光谱法对6个样品进行多元素成分测定。结果见表1。

表1 波长色散型-X荧光光谱测试结果

由表1可知，6个样品主要含有二氧化硅、氧化铁以及氧化铝等化合物，其中二氧化硅相对含量均大于62.00%，e1号样品中二氧化硅含量高达94.55%。各样品氧化铁相对含量最低为2.11%，a1号样品氧化铁相对含量最高，为18.79%。氧化铝相对含量最低的是e1号样品，为1.73%；a1号样品氧化铝相对含量最高，为9.92%。还含有Mn、Ti、Zn等金属元素，e1号样品含Mn量最低，为748×10-6；d1号样品含Mn量最高，为8 832×10-6。e1号样品Ti含量最低，为530×10-6，a1号样品Ti含量最高，为3 533×10-6。e1号样品Zn含量最低，为49×10-6，a1号样品Zn含量最高，为270×10-6。

3.2.2 X射线粉末衍射分析

试验采用D8 advace型布鲁克X射线混晶衍射仪分别对6个样品进行粉末X射线衍射测试。仪器工作条件：Cu靶、电压40 V、电流40 A、步进0.01°、步速每秒3°。样品的X射线衍射结果见图5。

由图5可知：a1～f1样品中主要矿物有石英、云母、绿泥石、磁铁矿、菱铁矿、铁质矿物、锰质矿物、铁锰矿物和铜铁矿物等。

3.2.3 X射线荧光能谱分析

试验选择6块样片中红棕色、灰色、深黄色、绿色、黑色、灰蓝色、白色、浅黄色等8种不同颜色的点进行能量色散型-X射线荧光光谱分析，结果见图6。样片A选择红棕色点位(A2)进行测定，结果见图6(A2)，显示主要含Fe。样片B选择灰色点位(B2)进行测定，结果见图6(B2)，显示含Fe和Cu，且Fe≥Cu。样品C选择深黄色点位(C2)进行测定，结果见图6(C2)，显示含Fe、Cu、Ba和Sr，且Fe≥Cu>Ba>Sr。样品D选择绿色(D2)和黑色(D3)2个点位进行测定，结果见图6(D2)和图6(D3)，绿色部分显示主要含Cr、Fe、Cu和Ni，且Cr≥Fe>Cu>Ni；黑色部分显示含Mn、Fe，且Mn>Fe。样片E选取灰蓝色(E2)点位进行测定，结果见图6(E2)，显示含Fe、Cu和Mn，Fe≥Cu>Mn。样片F选取白色(F2)和浅黄色(F3)2个点位进行测定，结果见图6(F2) 和图6(F3)，显示白色部分含Fe、Cu和Ni，且Fe>Cu>Ni；浅黄色部分含Fe、Mn和Cu，且Fe>Mn>Cu。

3.2.4 放射性检测

放射性检测采用《高纯锗γ能谱分析通用方法》(GB/T 11713—2015)[18]对样品分别进行226Ra、232Th、40K检测；应用《建筑材料放射性核素限量标准》(GB 6566—2010)[19]对内照射指数(IRa)和外照射指数(Iγ)进行测定和判定，应用建筑材料放射性核素IRa、Iγ限量标准见表2，样品放射性检测结果见表3。

表2 应用建筑材料放射性核素IRa、Iγ限量标准

表3 样品放射性检测结果

由表2可知，该彩(玉)石样品的内照射指数(IRa)和外照射指数(Iγ)均低于《建筑材料放射性核素限量标准》(GB 6566—2010)要求，可用作建筑装饰材料。

3.3 光谱表征

3.3.1 红外光谱分析

对所选6块样片8个不同颜色的点位A2、B2、C2、D2、D3、E2、F2、F3采用反射法进行红外光谱分析，测试结果见图7。

图7表明：6块样片选取的8个颜色点位所呈现的红外光谱图类似，均为石英、云母和绿泥石的特征吸收峰。其中，1 085 cm-1处宽而强的吸收峰是石英中Si—O非对称伸缩振动吸收峰，788 cm-1处为Si—O对称伸缩振动吸收峰，462 cm-1处为石英内Si—O对称变角振动峰[20]。在1 000 cm-1和650 cm-1的强吸收谱峰及443 cm-1处附近的较强吸收谱峰，均为绿泥石的特征吸收谱峰[3]。波数为970 cm-1处的振动峰是白云母表面的O—Si—O吸收峰[21]。

3.3.2 紫外-可见光谱分析

采用紫外-可见光光谱仪对6块试验样片采用反射法进行分析测试，采集200～1 000 nm范围数据，对6块样片8个不同颜色点位测试，结果见图8。

图8(A2)的反射主峰在720 nm，且样品在575～750 nm多处有吸收峰，分别与橙色和红色可见光吸收范围重合，与Fe元素的存在有关。图8(B2)在560 nm处出现主峰，主峰与绿色光重合，在390～700 nm处有反射峰，肉眼观察该处为灰绿色，颜色的产生与Fe和Cu元素有关。图8(C2) 主峰在750 nm处，且在550～770 nm处有强反射峰，与红橙黄色光波长重合，表现为深黄色，与肉眼观察的颜色一致，颜色与Fe元素的存在。图8(D2)在550～750 nm处有反射峰，与红橙黄绿色光波长重合，呈现为绿色与肉眼观察该处颜色一致，能谱分析该处存在Cr元素。图8(D3)在350～770 nm有反射峰，与可见光波长全部重合，可见光被全部反射，呈现为黑色，结合能谱分析该处主要含Mn和Fe元素。图8(E2) 在400～600 nm有反射峰，与可见光中黄绿蓝色光波长重合，呈现灰蓝色，与肉眼观察的颜色一致，与Cu元素的存在有关。图8(F2)在400～770 nm处有反射峰，与红橙黄绿蓝色光波长相等，其中红绿蓝三色光叠加呈现白色，与肉眼观察的白色一致，与高含量的SiO2存在有关。图8(F3)在550～770 nm处有反射峰，与红橙黄三色光波长相同，表现为浅黄色，与Fe元素的存在有关。

3.4 颜色成因

通过湖南汝城七彩(玉)石样品的化学成分及光谱学特征研究发现，试验选择的6个代表性样品含有红棕色、灰绿色、深黄色、绿色、黑色、灰蓝色、白色、浅黄色等8种不同的颜色；然后对特定的颜色区域进行原位分析测试，根据能量色散型-X射线荧光光谱分析和紫外光谱分析的结果可知，红棕色、黄色和深黄色位置主要是有Fe元素存在，与文献报道的针铁矿颜色为黄色，赤铁矿颜色为红色，当赤铁矿含量增加时，颜色变暗以致出现红褐色。所以，湖南汝城七彩(玉)石样品中黄色、深黄色和红色主要致色元素是Fe；绿色和灰绿色主要是Cr元素所致；而蓝色主要有Cu元素的存在；白色主要是因为含石英；而黑色从能谱和紫外光谱分析得到主要是因为含Mn、Fe和少量Ni元素。对样片颜色和致色元素的研究表明，湖南汝城所产七彩(玉)石矿的颜色主要由多种金属元素所形成的一种或多种矿物所致。