新疆恰其嘎水文站监测断面高锰酸钾指标变化特征分析

朱 江

(新疆克孜勒苏水文勘测局，新疆 阿图什 845350)

水体中有机和无机氧化污染指标主要通过高锰酸钾指数来进行反映。高锰酸钾可以被水体中的硝酸盐在有机和无机氧化条件下被消耗，因此在河流水体中对有机和无机污染指标均需要通过高锰酸钾指数进行综合反映[1]。河流水质污染程度可以通过高锰酸钾指数进行一定程度的表征，因此对于分析河流水环境状况评估，区域水生态安全评估具有重要的意义[2]。恰其嘎水文站设在小阿图什乡喀尔果勒山口，是恰克马克河出山口水量控制站，水文站以上河长为125 km，集水面积为3788 km2[3]。恰克马克河属喀什噶尔水系，位于南疆西部地区，恰克马克河属雨雪混合补给型河流，其径流补给方式为3-6月底主要靠融雪水和地下水补给，7-9月主要由地下水、融雪水和雨洪补给，10月底至次年3月河流由地下水补给。以径流组成分析看雨雪混合补给占年径流量的65.4%，地下水补给占年径流量的34.6%[4]。恰克马克河对于南疆西部地区的社会经济发展和生活影响显著，为对区域水资源进行保护，需要对区域主要水质监测断面的水质指标进行分析，从而制定相对应的水资源保护措施[5]。近些年来，对于恰克马克河水质变化特征分析取得一定研究成果[6-13]，但是对其高锰酸钾指数变化特征的研究成果还较少，为此本文结合新疆恰其嘎水文站站水质断面2001-2015年近15 a高锰酸钾指标监测数据，并采用国内水质变化趋势检验较好的M-K非参数检验法对其年、丰枯水期的变化趋势进行探讨，此外结合工作实际，对水体高锰酸钾指标测定质量控制措施及注意事项进行了阐述。成果对于新疆阿图什地区水质变化特征具有参考价值。

1 水质指标变化趋势分析方法

采用M-K参数检验方法对恰其嘎水文站站高锰酸钾指标变化特征进行变化趋势分析。该方法将高锰酸钾指序列作为样本序列对其统计变量S进行计算：

(1)

(2)

(3)

(4)

方程中S为检验统计值；xi和xj为高锰酸钾指数标准配置溶液和试验水样的样本数据系列；σs为统计方差；sign为统计参数；n为样本系列长度；Z为趋势检验值；当Z为正值，则趋势为递增，若Z为负数，则趋势为递减，当∣Z∣>2.32、1.64<∣Z∣<2.32、1.28<∣Z∣<1.64分别为其中S为高锰酸钾指序列显著性检验统计变量；xi和xj表示为来自同一个样本总体的两个样本数据系列；σs表示为方差标准计算值；sign表示为计算变量；n表示为总的样本序数；Z表示检验特征变量，当则表示高锰酸钾指标呈现递增变化趋势，否则呈现递减变化趋势，当∣Z∣>2.32、1.64<∣Z∣<2.32、1.28<∣Z∣<1.64则分别表示变化趋势的显著性可分别达到99%、95%以及90%的置信水平。

2 高锰酸钾指数测定质量主要控制措施

结合工作实际，对水体高锰酸钾测定标准溶液浓度的配置、样品加热时间、滴定过程质量控制措施进行分析。

2.1 标准溶液浓度值配制质量控制

空白值和测定质量受到标准溶液浓度高低影响较为明显，当浓度偏高的高锰酸钾指数标准溶液配制后，高锰酸钾消耗的空白试验体积相对较低，消耗的样本试验体积也相对偏低，从而使得测定值相对偏小。滴定用量受偏低标准溶液浓度而有所加大，且样品温度和反映速率都相对大幅减小，从而使浓度测定值相对偏大，因此标准溶液的浓度配置应尽量相对较为准确，才能有效控制高锰酸钾指标测定的质量。加热溶解高锰酸钾标准溶后不进行标点浓度，较容易使得浓度测定值偏大，从而加大测定的误差。为使得标准溶液配制后的浓度趋于理论值，建议在贮备标准浓液后，对其进行滴定稀释后在进行浓度的标定，从而降低受标准溶液配制影响的误差。

2.2 样品的加热时间质量控制

水样中加热氧化时间对于高锰酸钾指数测定质量控制也十分重要，氧化加热时间过低会降低其测定的质量，加大测定误差，而氧化加热时间过高则会增加其测定误差。因此建议加热氧化时间按照标准严控控制为30 min，上下可浮动2 min，这样加热氧化时间可以保障水样中高锰酸钾指数测定的质量。

2.3 滴定过程质量控制

滴定过程需要控制的是试样的温度、滴定速度和时间以及终点观察。

2.3.1 滴定过程的试样温度

高锰酸钾在酸性条件下的温度应控制在低于80℃，但要至少高于在60℃，若温度低于60℃则会影响高锰酸钾的反映速率，若温度高于80℃，则会影响草酸钠的分解速率，使得测定误差较高，因此在滴定过程中一定要控制温度区间保持在标准范围内。

2.3.2 滴定速率

滴定过程中要控制好滴定的速率，刚开始滴定的时候不宜过高的速率，若过高的速率则会影响其水样中高锰酸钾产生局部分解反映，影响其测定的精度。溶液在滴定整个过程中会呈现珠串状，而不能形成线性形态，滴定整个过程中滴定速率建议控制为低-高-低三个阶段。在2 min内完成整个滴定过程，水样温度会因为过高的滴定时间而有所降低，使得测定误差加大。

2.3.3 终点观察

当滴定反应结束时，水样因为MnO4-的稍微过高则会呈现浅粉色，但因此较浅的颜色，很难进行判定，过量的高锰酸钾较容易发生，使得测定误差较大。建议在实际测定滴定过程中可以将试验凹槽或者白纸放置在泡沫板里面，可以对滴定结果更方便被观测到。滴定结束时为粉色颜色并在30 s保持颜色不能消退。

3 高锰酸钾指数测定误差分析

3.1 测定精密度误差分析

按照本次样品处理、溶液配制以及标定、测定质量控制措施，分别进行五次高锰酸钾指数精密度测定，计算其测定精密度。具体试验结果见表1。

表1 高锰酸钾指数精密度测定结果

表2 高锰酸钾指数准确度测定结果

采用本文分析的质量控制措施后，通过精密度测试，高锰酸钾的测定精密度各试验测次下的误差总体在2%以内，具有较好的精密度测量质量。

3.2 测定准确度误差分析

按照本文探讨的高锰酸钾指标质量控制措施方法进行测定，结果见表2。采用质量控制措施后标准配置溶液和测定的水样其加标回收率为106%，试验测定准确度较高。

4 恰其嘎站高锰酸钾指数变化分析

在结合工作实际，对水体高锰酸钾指数测定质量控制措施探讨的基础上，采用新疆恰其嘎站水质断面2000-2015年近15 a高锰酸钾指标监测数据对其年、丰枯水期的变化特征进行评价探讨。

4.1 年变化分析

结合恰其嘎站2000-2015年高锰酸钾指标监测数据，如表3所示，并采用的M-K非参数检验法对其变化趋势进行分析。

表3 恰其嘎站水质断面年高锰酸钾指标浓度变化

从恰其嘎站2000-2015年高锰酸钾指标数据可看出，按照地表水环境质量标准(GB 3838-2002)，就高锰酸钾指标而言，恰其嘎站水质监测断面可以达到I类水质，水质标准较高，各年份高锰酸钾指标浓度均低于2.0mg/L，从恰其嘎站水质断面年高锰酸钾指标浓度变化趋势分析结果可看出，其M-K非参数检验统计值为0.225 3，未通过其90%变化显著性检验水平，恰其嘎站2000-2015年高锰酸钾指标总体呈现弱递增变化。

4.2 丰、枯变化分析

结合恰其嘎站2000-2015年丰水期、枯水期高锰酸钾指标监测数据，如表5所示，并采用的M-K非参数检验法对其变化趋势进行分析，检验结果如表6所示。

表4 恰其嘎站水质断面年高锰酸钾指标浓度变化趋势分析

表5 恰其嘎站水质断面高锰酸钾指标浓度丰、枯变化 mg/L

表6 恰其嘎站水质断面高锰酸钾指标浓度丰、枯变化趋势分析

从恰其嘎站水质断面高锰酸钾指标浓度丰、枯变化可看出，丰水期其水质监测断面的高锰酸钾指标浓度要高于枯水期的指标浓度，但各年份恰其嘎站水质断面丰水期和枯水期高锰酸钾指标浓度均低于2.0 mg/L，按照按照地表水环境质量标准(GB 3838-2002)，也均可达到I类水质标准。丰水期恰其嘎站水质断面高锰酸钾指标浓度高于枯水期高锰酸钾指标浓度的原因在于丰水期进入河道内的水量增多，随着水量进入河道内的污染物也有所增加，而枯水期由于进入河道内的水量减少，使得其高锰酸钾指标浓度相对较低。从恰其嘎站水质断面高锰酸钾指标浓度丰、枯变化趋势分析可看出，丰水期其统计值为-0.157 9，总体呈现弱递减变化趋势，而枯水期其统计值为0.026 3，总体呈现弱递增变化趋势。

5 结语

(1)从恰其嘎站水质断面年高锰酸钾指标浓度变化趋势分析结果可看出，其M-K非参数检验统计值为0.225 3，未通过其90%变化显著性检验水平，恰其嘎站2000-2015年高锰酸钾指标总体呈现弱递增变化。

(2)恰其嘎站水质断面高锰酸钾指标浓度丰、枯变化趋势分析可看出，丰水期其统计值为-0.157 9，总体呈现弱递减变化趋势，而枯水期其统计值为0.026 3，总体呈现弱递增变化趋势。

(3)滴定整个过程中滴定速率建议控制为低-高-低三个阶段。在2 min内完成整个滴定过程，水样温度会因为过高的滴定时间而有所降低，使得测定误差加大。