金包覆聚酰胺66 纳米纤维串晶的SERS 基底

汪志华，张海宝，林永兴*

(1.安徽大学 物质科学与信息技术研究院，安徽 合肥 230601；2.中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所 中国科学院光伏与节能材料重点实验室，安徽 合肥 230031)

纳米纤维串晶(nanofibers shish-kebabs，NFSKs)结构，是一种由聚合物片晶沿着纳米纤维长度方向间隔生长在纳米纤维上形成的三维分级纳米结构[1]。由于NFSKs 结构具有特殊的三维结构，自其被开发以来便受到了研究人员的广泛关注，并被广泛应用到生产和研究之中。目前NFSKs 结构最主要的应用是作为组织工程的生物支架，这是因为NFSKs 的特殊结构与天然的胶原纳米纤维形貌十分类似[2-10]；此外，NFSKs 结构还被应用于改善材料的机械性能[11-13]、实现纳米纤维材料的功能化改性[1]和易团聚物质的分散[14]等实际问题。当前文献报道的NFSKs 结构体系多种多样[13，15-18]，但其中中心纳米纤维(shish 部分)与纤维上生长的聚合物片晶(kebab 部分)为同种材质的同质NFSKs 结构仅有同质聚 己 内 酯(polycaprolactone，PCL)NFSKs[5，7，19-21]和同质聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)NFSKs[1]这两种。导致同质NFSKs 结构体系较少的主要原因是孵育溶液的溶剂选择困难，选用的溶剂必须保证孵育时纳米纤维结构不会因为溶剂而被破坏，同时还需能微量溶解组成纳米纤维的材料以配制所需浓度的孵育溶液。

聚酰胺66(polyamide 66，PA66)是一种机械性能优异的材料，在已经报道的NFSKs 结构中，PA66既能充当shish 部分诱导高密度聚乙烯(high-density polyethylene，HDPE)和等规聚丙烯(isotatic polypropylene，iPP)结晶形成异质NFSKs 结构[16-18]，也能充当kebab 部分形成单晶修饰在碳纳米管上形成异质NFSKs 结构[22]。构筑同质PA66 NFSKs 结构将会扩展同质NFSKs 的体系，具有研究价值。

表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy，SERS)是一种功能强大、应用广泛的光谱分析技术，它可以根据目标分子的结构和构象，通过独特的振动信息(分子的指纹信息)对痕量目标分子进行敏感、特异性的识别[23-27]。近几十年以来，它在材料科学[28]、化学[29]、环境科学[30-31]、食品安全[32-33]、生物医学[34]等领域得到了广泛的应用。因为SERS 基底是实现高效SERS 检测过程的基础和关键，所以性能优异的SERS 基底的研制一直以来都是SERS 领域的研究热点。在各种维度的SERS 基底中，三维SERS 基底由于在三维空间内形成了大量的“热点”，扩大了SERS 活性区域，表现出优异的拉曼信号增强能力，成为SERS 基底发展的趋势[35-38]。

静电纺丝是一种功能强大、适用性广的制备一维纳米纤维材料的材料成型技术[39]。静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有整体结构在三维空间内分布均匀、比表面积大、尺寸可调、制备简单、加工性能好等诸多特点[40]，常常被研究者用作制备各种三维SERS 基底的模板。研究人员通过各种策略将具有SERS 增强特性的贵金属纳米颗粒修饰到静电纺丝纳米纤维上，以实现纳米颗粒在三维空间的分布，形成更多“热点”，由此制成的三维SERS 基底通常可以表现出优异的SERS 检测能力[41-44]。在目前的研究中使用的静电纺丝纳米纤维模板均是表面光滑的纳米纤维[44-47]，如果在纳米纤维膜的每根纤维上都构筑起串晶(shish-kebabs，SKs)结构，形成的NFSKs 薄膜则具有比纳米纤维膜更加明显的三维特征。使用NFSKs 薄膜代替纳米纤维薄膜作为模板制备三维SERS 基底，势必会进一步增强SERS 基底的性能。

在本项研究中，我们首先通过静电纺丝技术制备出纤维平均直径为110 nm 的聚酰胺66 纳米纤维(polyamide 66 nanofibers，PA66 NFs)薄膜，然后将PA66 NFs 薄膜放入150 ℃的PA66 稀溶液中孵育处理30 min，使用乙二醇(ethylene glycol，EG)作为配制PA66 稀溶液的溶剂，通过这种方法，我们构筑了同质PA66 NFSKs 结构。进一步地，通过改变孵育时使用的PA66(EG)溶液的浓度，探究了孵育溶液浓度对于PA66 NFSKs 的形貌和结晶情况的影响。然后，通过离子溅射处理将AuNPs 沉积在PA66 NFSKs 表面，制备成基于同质PA66 NFSKs 的新型三维SERS基底——Au NPs@PA66 NFSKs，并对离子溅射处理时长和所用模板的微观形貌等因素对Au NPs@PA66 NFSKs 拉曼信号增强能力的影响进行了探究。最后，使用罗丹明6G(rhodamine 6G，R6G)作为探针分子对优化条件下制得的SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min的SERS 性能进行了检验。

1 实验部分

1.1 原料

聚酰胺66 颗粒(Aldrich-429171)，国药集团化学试剂有限公司；甲酸(纯度为88%)、乙二醇(AR，纯度为98%)和罗丹明6G(R6G，纯度为99%)，上海阿拉丁化学试剂公司。无水乙醇(AR，纯度≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司)和实验室自制的去离子水(18.3 MΩ·cm-1)被用于清洗样品。以上所有化学试剂和药品全部以购入时的状态直接使用，未经过任何进一步处理。

1.2 静电纺丝制备PA66 NFs

将PA66 颗粒溶解在甲酸中配制成质量分数为10%的PA66-甲酸纺丝溶液。溶解过程在50 ℃的水浴锅内搅拌进行以加速PA66 颗粒的溶解，直至获得均匀的透明溶液。静电纺丝过程在实验室自行搭建的装置上进行，纺丝时，纺丝溶液被放置在容量为10 mL 的注射器内，选用内径为0.72 mm 的19#不锈钢钝针作为喷丝头，喷丝头与收集器间的直线距离为9 cm，PA66-甲酸纺丝溶液以0.5 mL/h 的速度被挤出，高压电源在针头与接地的收集器间施加20 kV 的静电压。纺丝过程持续4 h 后停止，在铝箔上收集到厚度均匀的PA66 NFs 薄膜。

1.3 孵育处理制备PA66 NFSKs

在190 ℃下，将PA66 颗粒溶解在EG 中，配置成质量分数分别为0.005%、0.01%、0.05%和0.1%的PA66 的乙二醇溶液(PA66(EG))，当溶解完成后，将油浴锅的温度调至150 ℃，PA66(EG)溶液的温度随油浴温度降到150 ℃。然后，将被剪成5 mm × 5 mm小块的PA66 NFs 薄膜放在80 ℃的烘箱内预热超过10 min，将预热过的PA66 NFs 薄膜迅速转移至150 ℃的PA66(EG)孵育溶液中，在缓慢搅拌的条件下孵育处理30 min。孵育结束，待溶液冷却后将PA66 NFs 薄膜捞出，并使用去离子水和无水乙醇反复清洗。最后，将清洗干净的薄膜在60 ℃的烘箱中保温24 h 以彻底干燥。不同浓度孵育溶液中得到的同质PA66 NFSKs 记为“PA66 NFSKs质量分数”，例如在质量分数为0.01%的PA66(EG)溶液中孵育处理得到的同质PA66 NFSKs 记为“PA66 NFSKs0.01%”。

1.4 离子溅射处理制备Au NPs@PA66 NFSKs

使用离子溅射镀膜仪(K550X Sputter Coater，英国EMITECH 公司)，在PA66 NFSKs 薄膜表面沉积上金纳米颗粒，制成基于同质PA66 NFSKs 的新型SERS 基底——Au NPs@PA66 NFSKs。PA66 NFs 薄膜和干净的硅片也被沉积上金纳米颗粒制成用作对比的SERS 基底。离子溅射处理过程在氩气的保护下进行，溅射电流始终保持为40 mA，溅射时间分别为3，6，9 和12 min，其他溅射参数均为仪器默认参数。得到的SERS 基底按“Au NPs@模板类型-离子溅射处理时长”命名，例如PA66 NFSKs0.01%薄膜溅射处理6 min 制成的SERS 基底记为“Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-6 min”。

1.5 样品表征

使用高性能聚焦离子束双束系统(AURIGA FIB/SEM CrossBeam Workstation，德国ZEISS 公司)对样品的微观形貌进行表征，由于PA66 的导电性较差，所以部分样品在表征前，需使用离子溅射镀膜仪(K550X Sputter Coater，英国EMITECH 公司)进行“蒸金”处理以获取清晰的SEM 图像，处理条件为“30 mA，20 s”。样品的结晶情况由X 射线衍射仪(Rigaku Smartlab 9 kW XRD，日本理学株式会社)进行表征。SERS 基底的SERS 性能表征由显微共聚焦拉曼光谱仪(Renishaw inVia Reflex，英国Renishaw 公司)完成，在进行SERS 检测时，将SERS 基底在20 mL不同浓度的R6G 水溶液中浸泡1 h 后捞出并在室温下干燥，然后再进行检测，检测时激发光选用波长为785nm 的激光，积分时间为10 s，激光强度为0.05%。

2 结果与讨论

2.1 同质PA66 NFSKs 结构

图1(a)展示了通过静电纺丝制备得到的PA66 NFs 的微观形貌，其表面光滑，无明显的凸起，具有良好的纤维形态。有意思的是，如图1(a)中箭头所指的地方，我们在获得的纳米纤维的间隙中观察到少量像蛛丝一样缠结在一起的细小纤维，这可能是由于静电纺丝时形成的微小次级射流之间的复杂相互作用所致[48]，它们的存在对本研究的结果没有显著影响。电纺PA66 NFs 直径分布如图1(b)中所示，PA66 NFs 的直径分布在40～260 nm 范围内，平均直径约为110 nm。

图1 电纺PA66 NFs 的微观形貌和直径分布Fig.1 Micromorphology and diameter distribution of electrospun PA66 NFs

同质PA66 NFSKs 的代表性SEM 图像如图2(a)所示，图中插图为虚线框内区域的局部放大图。从中可以看出，二维的“盘状”PA66 片晶(kebab 部分)均匀地生长在一维的PA66 NFs(shish 部分)上，绝大部分片晶的生长方向与所依附纤维的长度方向近似呈垂直关系；同根纤维上相邻片晶之间的距离分布在几十到几百纳米之间的范围内，平均距离约为235 nm。图2(b)展示的是同质PA66 NFSKs 的高倍率SEM 图像，从中可以看出PA66 片晶的厚度尺寸均小于10 nm，而垂直于厚度方向的横向尺寸的平均值约为300 nm。这里需要注意的是，由于PA66 片晶厚度很小，在拍摄高倍率SEM 图像时，电子束的轰击会使片晶发生扭曲，这导致图2(b)中PA66 片晶与PA66 NFs 的近似垂直关系看起来不如低倍SEM 图像中明显。从图2 中的SEM 图像可以看出，我们成功构筑了同质PA66 NFSKs 结构。

图2 同质PA66 NFSKs0.01%的SEM 图像Fig.2 SEM images of homogeneous PA66 NFSKs0.01%

2.2 孵育溶液浓度对PA66 NFSKs 的影响

2.2.1 孵育溶液浓度对PA66 NFSKs 形貌的影响

为了研究孵育溶液浓度对PA66 NFSKs 形貌的影响，使用扫描电子显微镜对在不同浓度的PA66(EG)溶液中孵育处理得到的PA66 NFSKs 的微观形貌进行观察，结果如图3 所示。当孵育溶液质量分数为0.005%时，如图3(a)所示，大部分纳米纤维表面可以看到kebab 片晶结构，但此时片晶尺寸很小，不足以环绕纳米纤维的整个圆周，部分纤维表面则只能看到一些小的凸起，此时PA66 NFSKs的三维特征还未完全表现出来。当孵育溶液质量分数为0.01%时，如图3(b)所示，盘状的kebab 片晶间隔生长在每一根纳米纤维表面，绝大部分kebab片晶沿着与纳米纤维长度方向近似垂直的方向生长。图3(c)中，随着孵育溶液质量分数增大到0.05%，kebab 片晶的尺寸变得更大，不同纤维上的片晶搭接在一起，纳米纤维间的间隙开始被kebab 片晶填充起来，只能隐约看到纳米纤维结构的存在。图3(d)中，随着孵育溶液质量分数进一步增大到0.1%，所有的kebab 片晶连成一个整体，纳米纤维被完全覆盖在kebab 片晶形成的微米级蜂窝状结构之下。

从图3 中可以看出，随着孵育溶液浓度的增加，kebab 片晶的尺寸越来越大。这是因为，在孵育溶液浓度较低时，纳米纤维周围的局部区域中PA66分子链很少，很少有PA66 链能附着到纳米纤维上供给kebab 晶体的长大，而随着溶液浓度的增加，纳米纤维周围区域的PA66 链越来越多，它们能轻易附着到纳米纤维上成核，并为kebab 片晶的长大提供足够的“原材料”。另外我们还发现，kebab 片晶的间隔距离也随着孵育溶液浓度的增加而越来越大，这是因为kebab 片晶厚度很小且具有相对柔性。随着片晶尺寸的增大，相邻生长的片晶在毛细作用力下融合在一起[1]，这样kebab 片晶之间的间隔便增大了。

图3 不同质量分数孵育溶液中得到的PA66 NFSKs 的SEM 图像Fig.3 SEM images of PA66 NFSKs obtained in incubation solutions with different mass fraction concentrations

2.2.2 孵育溶液浓度对PA66 NFSKs 结晶情况的影响

为了研究孵育溶液浓度对PA66 NFSKs 结晶情况的影响，使用X 射线衍射仪对PA66 NFs 薄膜和不同浓度孵育溶液中获得的PA66 NFSKs 薄膜进行表征，它们的XRD 图谱如图4 所示。PA66 中主要有α 和β 两种晶型[49]，α 晶型是一系列晶片沿链轴方向一个接一个地垒积，而β 晶型则每隔一片相互上下偏移垒积[50-51]。从图4 中可以看出，所有样品的XRD 图谱在2θ=20.2°和24.2°处都有较强的衍射峰，这是PA66 中α 晶型的特征衍射峰；随着孵育溶液浓度的增加，得到的PA66 NFSKs 的α 晶型特征衍射峰峰值越高、峰形越明显。前面已经证实随着孵育溶液浓度的增加，PA66 NFSKs 中的kebab片晶越大，所以PA66 NFSKs 中的kebab 片晶以热稳定性更好的α 晶型结构为主。此外，在部分样品谱线上的2θ=13.5°和22°处也观察到微弱的衍射峰，这对应于PA66 中的β 晶型，在室温下观察到的β 晶型可能是由使用的PA66 原料中的添加物引起的[52-53]。

图4 PA66 NFSKs 形成时结晶情况的变化Fig.4 Changes of crystallization during the formation of homogeneous PA66 NFSKs

2.3 新型三维SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs 及其SERS 性能研究

2.3.1 Au NPs@PA66 NFSKs 的制备及性能优化

基于同质PA66 NFSKs 的新型三维SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs 的制备过程示意图如图5 所示，制备过程主要包括静电纺丝、孵育处理和离子溅射处理3 个步骤。首先由静电纺丝获得PA66 NFs，然后通过孵育处理构筑同质PA66 NFSKs 结构，最后通过离子溅射技术将金纳米颗粒沉积到PA66 NFSKs 表面，以此制成基于同质PA66 NFSKs的新型三维SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs。

图5 基于同质PA66 NFSKs 的新型三维SERS基底Au NPs@PA66 NFSKs 的制备过程示意图Fig.5 Schematic diagram of the preparation process of a novel three-dimensional SERS substrate based on the homogeneous PA66 NFSKs -Au NPs@PA66 NFSKs

在制备过程中，离子溅射处理时长和所用模板的微观形貌是影响Au NPs@PA66 NFSKs 性能的关键因素。我们在不同条件下制备了一系列Au NPs@PA66 NFSKs SERS 基底，并对它们的拉曼信号增强能力进行了比较，从而确定最佳制备参数，对Au NPs@PA66 NFSKs 的性能进行优化。图6 展示了这些SERS 基底在检测浓度为10-6mol/L 的R6G 时得到的拉曼图谱。从图6(a)中可以看出，当使用PA66 NFSKs0.01%薄膜作为模板时，随着离子溅射处理时间从3 min 增加到6 min 再增加到9 min，检测到的拉曼信号越来越强，即SERS 基底的拉曼信号增强能力随离子溅射处理时长增加而变强；而当离子溅射处理时间继续延长到12 min 时，SERS基底检测到的拉曼信号的强度不增反降。我们可以从这些SERS 基底的SEM 图像中来寻找出现这种现象的原因：离子溅射处理3 min 时，只有一层Au NPs 沉积在PA66 NFSKs 表面，SERS 基底的形貌基本与PA66 NFSKs 的形貌保持一致，此时只有相邻Au NPs 之间产生的少量热点，因此拉曼信号增强能力比较弱；离子溅射处理6 min 时，kebab 片晶上沉积的Au NPs 增多形成“蠕虫状”结构，Au NPs 层厚度的增加使得基底拉曼信号增强能力有所提升；离子溅射处理9 min 时，“蠕虫状”结构的尺寸进一步增大，相邻“蠕虫状”结构之间形成大量纳米级间隙，不同“蠕虫状”结构上的Au NPs 之间也能产生大量“热点”，使得基底表现出显著的拉曼信号增强能力；离子溅射处理12 min 时，更多的Au NPs 沉积到PA66 NFSKs 表面，“蠕虫状”结构之间的纳米级间隙被填满，PA66 NFSKs 的三维特征被掩盖，产生的“热点”减少，因而SERS 基底的拉曼信号增强能力开始减弱。所以最佳的离子溅射处理时长为9 min。图6(b) 显示的是在相同的离子溅射处理时间(9 min)下，使用具有不同形貌的模板制备的SERS基底测得的拉曼图谱，其中Au NPS@PA66 NFs-9 min和Au NPS@ 硅片-9 min 两种SERS 基底被用作对比。可以清楚地看到，二维SERS 基底Au NPs@ 硅片-9 min 得到的拉曼谱线为一条水平直线，也就是说，当R6G 浓度为10-6mol/L 时，其已经检测不到R6G分子的拉曼信号；三维SERS 基底Au NPs@PA66 NFs-9 min 可以检测到较弱的拉曼信号；同时，如我们预想的一样，基于各种具有明显三维特征的PA66 NFSKs 的新型SERS 基底均能检测到显著增强的拉曼信号，其中基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min测得的拉曼信号强度最强。各SERS 基底表现出不同拉曼信号增强能力的原因是因为具有不同微观形貌的模板会导致沉积的金纳米颗粒不同的空间分布，从而产生数量和分布情况不同的“热点”。例如，在以平整硅片为模板的SERS 基底Au NPs@ 硅片-9 min 上，金纳米颗粒分布在二维平面内形成一块平整的金膜，只有纳米颗粒之间形成的少量“热点”，因而其拉曼信号增强能力很差；在基底Au NPs@PA66 NFs-9 min 中，金纳米颗粒沉积在分布于三维空间内的PA66 NFs 表面，产生的“热点”分布在三维空间中且纤维交叉处可以形成更多的“热点”，所以它具有一定的拉曼信号增强能力；而在以各种同质PA66 NFSKs 为模板的SERS 基底中，金纳米颗粒沉积在具有明显三维结构的PA66 NFSKs上，在kebab 片晶的接触点和边缘处可以形成许多额外的“热点”，因而均表现出显著的拉曼信号增强能力，其中基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 因为在不同kebab 片晶之间形成了众多纳米级间隙，产生了数量庞大的“热点”而表现出最优异的拉曼信号增强能力。图6(c)展示了SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 中由“热点”形成的SERS 活性区域的示意图。这些大范围的SERS 活性区域(图中发光区域)是基底Au NPs@PA66 NF SKs0.01%-9 min 表现出显著的拉曼信号增强能力的主要原因所在，同时基底的三维结构具有非常大的比表面积，为探针分子提供了更多的吸附位点，也有利于基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 表现出优异的拉曼信号增强能力。

图6 离子溅射处理时长和模板微观形貌对SERS基底拉曼信号增强能力的影响Fig.6 Effects of ion sputtering treatment time and template micro-morphology on the Raman signal

综上，我们使用PA66 NFSKs0.01%作为模板，离子溅射处理9 min 制成的基于同质PA66 NFSKs 的新型三维SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min具有最佳的拉曼信号增强能力，它将被用于后续的SERS 性能研究。

2.3.2 Au NPs@PA66 NFSKs 的SERS 性能研究

使用R6G 作为探针分子，对优化的基于同质PA66 NFSKs 的新型三维SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min(其SEM 图像如图7(a)所示)的SERS 性能进行研究。

SERS 基底的灵敏度是衡量基底性能的一个重要指标。图7(b)展示了Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 分别检测浓度为10-6，10-8，10-10，10-12，10-13和10-14mol/L 的R6G 时得到的拉曼图谱。从中可以看出，R6G 的浓度降低时，拉曼信号强度也随之降低，当R6G 的浓度降至10-14mol/L 时，得到的拉曼图谱中虽然存在其他干扰峰，但是在610，775，1 307，1 363 和1 507 cm-1处仍能观察到较明显的R6G 分子的指纹特征峰，这说明基底对R6G 的检测限低至10-14mol/L，Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 具有良好的检测灵敏度。

SERS 基底的信号再现性是衡量基底性能的另一重要指标。为了检测Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min的信号再现性，将基底在浓度为10-10mol/L 的R6G溶液中浸泡1 h 后捞出并在室温下干燥，然后在基底上随机选取10 个点进行拉曼光谱检测，得到的拉曼图谱如图7(c)所示。这些拉曼谱线之间没有显著的差异，说明拉曼信号在基底的大范围区域内非常均匀。为了量化均匀性，计算了这些随机点在最大强度峰1 364 cm-1处绝对峰值的相对标准偏差(rel ative standard deviation，RSD)。这10 个随机点在1 364 cm-1处拉曼信号的强度如图7(d)所示，经计算RSD 为6.8%，这说明不同测量点测得的拉曼信号强度的差异很小。所以，Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min具有良好的信号再现性。

图7 SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 的SEM 图像及其检测R6G 时的检测灵敏度和信号再现性Fig.7 SEM images of SERS substrate Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min and its detection sensitivity and signal reproducibility when detecting R6G

综上，优化的基于同质PA66 NFSKs 的新型三维SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min 具有优异的SERS 性能，其对R6G 的检测灵敏度高达10-14mol/L，同时具有良好的信号再现性。

3 结论

通过溶液孵育法，成功构筑了同质PA66 NFSKs 结构。孵育溶液的浓度对PA66 NFSKs 的形貌有着显著的影响，孵育溶液浓度越大，形成的PA66 NFSKs 中kebab 片晶的尺寸越大；PA66 NFSKs 形成时不会改变PA66 NFs 原有的晶型，长出的kebab片晶为α 晶型结构。在制备基于同质PA66 NFSKs的新型三维SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs 时，离子溅射处理时长和所用模板的微观形貌等因素对基底拉曼信号增强能力有明显影响，最佳离子溅射处理时长为9 min，最佳模板是PA66 NFSKs0.01%。优化的SERS 基底Au NPs@PA66 NFSKs0.01%-9 min对R6G 的检测灵敏度高达10-14mol/L，同时具有良好的信号再现性。同质PA66 NFSKs 结构的构筑，拓宽了同质NFSKs 结构的体系范围；同时将NFSKs结构应用于SERS 领域，为三维SERS 基底的构筑提供了一种新的可供选择的模板。