“可再生”聚羧酸盐凝胶-碱复合净水材料的原位合成及应用

李红艳，杨启文，胡梦涵，白 钰，余义开,2*

1. 江西师范大学化学化工学院，江西 南昌 3300222. 江西省化学生物学重点实验室，江西 南昌 330022

含铜重金属废水是许多行业中最常见的废水污染源，如印刷电路板、油漆制造、铜抛光、电镀、采矿、冶炼、石油提炼、金属清洁、化肥行业及电池行业等. 含铜重金属废水的排放，除对水环境造成了严重的污染外，还将对人体肝脏和心脏造成损害，甚至致癌. 世界卫生组织(WHO)和美国环境保护局(US EPA)两大国际权威机构分别规定，饮用水中铜含量的浓度应不超过1.5和1.3 mg/L，均对含铜废水的净化处理提出了高标准和严要求. 目前，用于处理含铜废水的方法主要包括吸附、化学沉淀、螯合、离子交换、溶剂萃取和膜过滤等. 其中，吸附法由于其净化速率快和效率高的优势，已经成为重金属废水处理中应用较为广泛、简便的方法之一. 然而，现有的重金属吸附剂材料(如无机吸附剂、有机吸附剂和天然改性吸附剂等)存在吸附能力普遍较低、制备条件苛刻复杂、成本昂贵，以及处理后的废渣难以去除而导致二次污染等一系列的问题. 因此，开发一些兼具简单易得、绿色环保及性能高效等优点的新型吸附剂，是需要优先解决的关键问题.

近年来，围绕着“开发兼具简单易得、绿色环保及性能高效的新型吸附剂”这一研究主题，笔者所在课题组展开了一些原始性基础探索工作. 例如，选择经济、无毒的聚羧酸盐骨架为基础，通过系统调控微交联反应行为，对聚羧酸盐骨架进行微交联改性，合成了系列化功能性聚羧酸盐凝胶吸附剂材料，其具有比现有类似材料更高的吸附能力，且可重复再生、简单易得及绿色环保，实现了对含铜废水高效、经济及绿色的净化. 同时，进一步研究发现，通过改善聚羧酸盐凝胶骨架的水膨胀性及内部通透性，进一步赋予聚羧酸盐凝胶骨架对其他功能试剂(如碱)的包覆性，基于凝胶固相骨架内外碱浓度差的影响而产生的碱渗透效应，构建了聚羧酸盐凝胶骨架包覆碱型的新型复合净水材料(EPCG-coating-NaOH)，发挥其“吸附+沉淀”协同作用的多功能净水作用功效，进一步提高了其对水中金属铜的去除性能. 然而，当凝胶骨架内外的碱浓度差影响消失时，体系将达到碱的“渗透-析出”平衡，聚羧酸盐凝胶骨架对碱的包覆容量将达到极限值(见图1)，致使固相的聚羧酸盐凝胶骨架对碱的包覆容量仍有待进一步提高.

图1 碱渗透至凝胶固相骨架的作用机制示意Fig.1 Interaction mechanism model of alkali permeation into gel solid skeleton

该研究通过新的“原位包覆”作用机制，构建新的“原位合成”方法，拟进一步提高聚羧酸盐凝胶骨架的碱包覆能力，以获得更为高效的聚羧酸盐凝胶包覆碱型复合净水材料. 按照这一研究思想，选择以一种活性杂环型阳离子单体(N,N-二烯丙基-3-羟基杂氮环丁烷氯化铵，DHAC)和丙烯酸(AA)为基本原料，设计“预聚+交联”的新型反应过程，构建开环交联型聚羧酸盐凝胶骨架(ROPCG)，并产生原位包覆效应，实现对溶液体系中碱性物质(NaOH)的100%包覆，以此获得更为高效的ROPCG-碱(NaOH)复合净水材料，即ROPCG-NaOH复合净水材料(见图2). 结果表明，用于处理含铜废水时，每g ROPCG-NaOH复合净水材料可去除384.62 mg的铜离子，同等净水能力优于同类产品. 同时，ROPCG-NaOH复合净水材料废渣可再生为有用的ROPCG凝胶吸附剂，重复再生率为99.47%.

图2 ROPCG-碱(NaOH)复合净水材料的原位合成路线Fig.2 In-situ synthesis route of polycarboxylate gel-alkali composite water-purification material

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料：N,N-二烯丙基-3-羟基杂氮环丁烷氯化铵(DHAC)(依据前期工作中所建立的合成工艺方法自制所得，即以去离子水为反应介质，将二烯丙基胺和环氧氯丙烷先于20～30 ℃进行缩合反应4.0 h，再于80 ℃下进行环化反应2.0 h而得)；丙烯酸(AA，工业级，山东齐鲁有限公司)；CuSO(AR，天津市致远化学试剂有限公司)；盐酸(AR，天津市福晨化学试剂厂)；过硫酸铵(APS，AR，天津金海化工有限公司).

1.2 聚羧酸盐凝胶-碱复合净水材料的合成

聚羧酸盐凝胶-碱复合净水材料的合成步骤：①在50 mL圆底烧瓶中，将14.2 g AA、1.97 g DHAC、0.645 g过硫酸铵(APS，引发剂)和14.16 mL去离子水均匀混合，形成反应溶液. ②将反应溶液在80 ℃下加热反应3 h，获得可溶性的DHAC-AA共聚预聚体. ③将DHAC-AA共聚预聚体在150 mL、2%NaOH溶液中溶解，获得DHAC-AA共聚预聚体的碱溶液. ④在100 ℃条件下，将预聚体的碱溶液进行逐步蒸发烘干处理，预聚体中的活性杂环进一步开环交联反应，形成开环交联型聚羧酸盐凝胶骨架(ROPCG)，随后通过ROPCG骨架的原位包覆作用，实现对溶液体系中碱性物质(NaOH)的100%包覆，以此获得开环交联型聚羧酸盐凝胶-碱复合净水材料(即ROPCG-NaOH复合净水材料).

1.3 聚羧酸盐凝胶-碱复合净水材料处理含铜废水的净水性能测试

ROPCG-NaOH复合净水材料处理含铜废水的净水性能测试步骤：①在30 ℃下，将0.10～0.30 g的ROPCG-NaOH复合净水材料分别加入到50 mL、铜离子浓度含量为2000 mg/L的CuSO溶液中，持续搅拌处理100 h. ②处理后的溶液经过过滤，用等离子体发射光谱仪测定其中剩余的铜离子浓度，按照式(1)中的方法计算铜离子去除率(). ③基于ROPCGNaOH复合净水材料的加入量与铜离子去除率的关系，进一步计算得出每g ROPCG-NaOH复合净水材料去除铜离子的质量(′，mg/g)〔见式(2)〕，用以评价ROPCG-NaOH复合净水材料的净水性能.

式中：为处理前溶液中的铜离子浓度，mg/L；为ROPCG-NaOH复合净水材料处理后溶液中的铜离子浓度，mg/L；为试验次数(=1, 2, 3, 4, 5)；η为第次试验的铜离子去除率，%；m为第次试验的ROPCGNaOH复合净水材料用量，g.

2 结果与讨论

2.1 ROPCG-NaOH复合净水材料的合成条件优化

在ROPCG-NaOH复合净水材料的合成过程中，先将一种活性杂环型阳离子单体(DHAC)与丙烯酸(AA)共聚，获得碱溶性的预聚体，实现与碱(NaOH)溶液的混溶. 然后，预聚体碱溶液经过逐步蒸发烘干处理，形成不溶性的开环交联型聚羧酸盐凝胶骨架(ROPCG)，实现对溶液体系中碱性物质的100%包覆，以此获得新型 ROPCG-NaOH复合净水材料. 其中，ROPCG凝胶骨架作为一种新型的未知结构，它的形成是一个易受反应条件影响的变量因素. 因此，充分考察不同合成条件对形成ROPCG骨架的影响，是ROPCG-NaOH复合净水材料的合成条件优化过程中需要优先解决的关键问题.

在此，基于上述分析，以解决ROPCG凝胶骨架形成的条件优化为主要研究任务，设计四因素三水平正交试验〔L(3)正交试验〕，分别考察了不同的反应温度(因素)、单体浓度(因素)、引发剂(APS)用量(因素)及反应时间(因素)等反应条件，对ROPCG凝胶骨架形成的影响规律(见表1). 以所形成的ROPCG骨架对水中铜离子的吸附能力为评价指标，当反应温度为80 ℃、单体浓度为50%、引发剂(APS)用量为4.0%、反应时间为3.0 h时，对应形成的ROPCG凝胶骨架对水中铜离子的吸附能力最强，可作为ROPCG凝胶骨架形成的优化反应条件.

表1 优化构建ROPCG骨架的L9(3)4正交试验Table 1 The L9(3)4 experiments for the construction of ROPCG skeleton

在获得优化的反应条件下，进一步改变反应体系中DHAC与丙烯酸(AA)的摩尔比，以调控所形成ROPCG凝胶骨架的分子结构，并由此考察所形成ROPCG骨架对水中铜离子吸附能力的影响(见图3).结果表明，反应体系中DHAC与丙烯酸(AA)的摩尔比为5∶95时，对应形成的ROPCG凝胶骨架对水中铜离子的吸附能力最强，可作为ROPCG凝胶骨架形成的优化分子结构.

图3 不同结构比例ROPCG凝胶骨架产物对铜离子的吸附效果Fig.3 Adsorption results of serial structures of ROPCG skeletons towards copper ions

综上，在获得构建ROPCG凝胶骨架的优化条件后，即可解决ROPCG-NaOH复合净水材料制备条件优化的主要问题. 将ROPCG凝胶骨架的优化形成条件融入ROPCG-NaOH复合净水材料的合成过程中，即可获得ROPCG-NaOH复合净水材料的制备优化条件，具体说明如下：首先，在反应温度为80 ℃、单体浓度为50%、引发剂(APS)用量为4.0%、反应时间为3.0 h的条件下，实现一种活性杂环型阳离子单体(DHAC)与丙烯酸(AA)的有效共聚，获得可溶性的预聚体〔见图4(a)〕；然后，将可溶性的预聚体溶解于一定的碱溶液(如150 mL的2%NaOH溶液)中〔见图4(b)〕，在一定温度(如100 ℃)下逐步蒸发烘干处理，形成不溶性的开环交联型聚羧酸盐凝胶骨架(ROPCG)；最后，通过ROPCG凝胶骨架的原位包覆作用，实现对溶液体系中碱性物质的100%包覆，以此获得ROPCG-NaOH复合净水材料. 所得的ROPCGNaOH复合净水材料为匀质分布的膜状物〔见图4(c)〕，表明ROPCG凝胶骨架与NaOH间产生了充分高效、匀质分布的复合相融作用.

图4 ROPCG-NaOH复合净水材料的合成效果展示Fig.4 The synthesis procedure display of ROPCG-NaOH composite water purification material

2.2 ROPCG-NaOH复合净水材料的性能及作用机制研究

2.2.1 ROPCG-NaOH复合净水材料的性能

将不同用量(0.10～0.30 g)的ROPCG-NaOH复合净水材料分别加入到50 mL、铜离子浓度含量为2000 mg/L的CuSO溶液中，于30 ℃下搅拌处理100 h，过滤以及时分析其净水效果，并评价其净水性能，结果如图5(a)所示. 由图5(a)可见，当ROPCGNaOH复合净水材料的用量为0.30 g时，其对水中铜离子的去除率达到99.74%，根据式(2)可进一步计算得出，每g ROPCG-NaOH复合净水材料可去除384.62 mg的铜离子，即′为384.62 mg/g.

ROPCG-NaOH复合净水材料对水中铜离子的去除能力高于已有的大部分同类吸附剂材料(见表2).同时，现有吸附剂材料的制备过程昂贵且复杂，并存在因处理后的废渣难以去除而导致二次污染的问题. 然而，ROPCG-NaOH复合净水材料合成工艺简便(仅需通过简单的“预聚+交联”的反应过程即可获得)，主要的反应原料为简单易得的丙烯酸和氢氧化钠，且具有高效的重复再生性，可杜绝废渣的二次污染问题. 因此，ROPCG-NaOH复合净水材料具有简单易得、绿色环保的特性，综合应用优势明显. 同样，ROPCG-NaOH复合净水材料对水中其他重金属(如锌离子)也具有很好的去除能力〔见图5(b)〕，根据式(2)可进一步计算得出，每g ROPCG-NaOH复合净水材料可去除382.82 mg的锌离子.

图5 ROPCG-NaOH复合净水材料对水中铜离子和锌离子的去除效果Fig.5 The removal effect of copper ions and zinc ions in water by ROPCG-NaOH composite water purification material

2.2.2 ROPCG-NaOH复合净水材料的作用机制

ROPCG-NaOH复合净水材料处理水中铜离子时，发挥了“沉淀作用机制”和“吸附作用机制”的双重功效(见图6). 一方面，ROPCG-NaOH复合净水材料在水中释放出NaOH，可与铜离子产生氢氧化铜沉淀，以去除水中部分铜离子，这一作用机制已在有关“化学沉淀”处理技术的已有文献中得以充分证实，在此不再重复研究；另一方面，ROPCG骨架中的羧酸根负离子可与铜离子产生有效的络合吸附作用，以进一步去除水中的铜离子. 作为新型的聚羧酸盐凝胶骨架，ROPCG凝胶骨架对铜离子的吸附影响机理问题仍需进一步的探究证实. 因此，该研究着重探究“ROPCG凝胶骨架对铜离子的吸附影响机理”这一新问题，以期完善解释ROPCG-NaOH复合净水材料的作用机制.

图6 ROPCG-NaOH复合净水材料处理水中铜离子时可能的作用机制模型Fig.6 The possible mechanism model of ROPCG-NaOH composite water purification material for the treatment of copper ions in water

将ROPCG-NaOH复合净水材料通过去离子水充分洗涤，洗除其中被包覆的NaOH，即可获得单纯的ROPCG凝胶骨架，用作吸附剂(定义为“单纯ROPCG凝胶吸附剂”，下同). 深入研究了单纯ROPCG凝胶吸附剂对铜离子的吸附去除能力. 将不同用量(0.20～0.40 g)的单纯ROPCG凝胶吸附剂用于吸附50 mL 2000 mg/L的CuSO溶液，以测定单纯ROPCG凝胶吸附剂对铜离子的吸附去除能力，结果如图7(a)所示. 依据不同用量单纯ROPCG凝胶吸附剂吸附铜离子的试验结果〔见图7(a)〕，可计算出达到吸附平衡时溶液中铜离子的平衡浓度()和单纯ROPCG凝胶吸附剂的平衡吸附容量(). 以Langmuir等温吸附模型〔见式(3)〕对吸附参数(、)进行拟合〔见图7(b)〕，获得单纯ROPCG吸附剂对铜离子的最大吸附容量()(286.53 mg/g)，该值高于现有的大部分同类吸附剂材料(见表2)，进一步证实了单纯ROPCG凝胶吸附剂对水中铜离子具有强效的吸附功能.

图7 单纯ROPCG凝胶吸附剂对水中铜离子的去除效果及Langmuir等温吸附模型的拟合结果Fig.7 The removal effect of pure ROPCG gel adsorbent on copper ions in water and the fitting results of Langmuir isothermal adsorption model

表2 ROPCG-NaOH复合净水材料与已有吸附剂材料的性能类比分析Table 2 The analogical analysis of properties of ROPCG-NaOH composite water purification material and existing adsorbent materials

式中：为Langmuir等温吸附模型的最大吸附容量，mg/g；为Langmuir等温吸附模型的特征常数，L/mg.

考察不同吸附时间下单纯ROPCG凝胶吸附剂的吸附影响规律〔见图8(a)〕，并分别利用准一级动力学模型〔见式(4)〕、准二级动力学模型〔见式(5)〕、颗粒内扩散模型〔见式(6)〕和液膜扩散模型〔见式(7)〕进行数据拟合，拟合结果分别如图8(b)～(e)所示.

图8 不同吸附时间对单纯ROPCG凝胶吸附剂吸附铜离子的效果及准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和液膜扩散模型的拟合结果Fig.8 The adsorption effect of copper ions on pure ROPCG gel adsorbent at different adsorption times and the fitting results of quasi-first-order kinetic model, quasi-second-order kinetic model, intra particle diffusion model and liquid film diffusion model

式中，、、k和分别为准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和液膜扩散模型方程的吸附速率常数，单位分别为min、g/(mg·min)、mg/(g·min)和min.

吸附动力学结果表明，单纯ROPCG凝胶吸附剂其吸附数据很好地遵循了准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和液膜扩散模型〔相关系数()范围为0.91～1.00〕，意味着ROPCG对铜离子的吸附是一个综合的吸附过程.

从微观结构上深入分析了单纯ROPCG凝胶吸附剂对铜离子的吸附行为. 扫描电镜分析(SEM)(见图9)显示，单纯ROPCG凝胶吸附剂的骨架显示凹凸不平的孔径结构，而吸附铜离子后该吸附剂的骨架表面则变得更加平滑，且孔径结构消失，这可能是因为其骨架吸附铜离子过程中产生的相互络合作用，而促使ROPCG骨架发生形变所致. 通过SEM进一步显示，ROPCG-NaOH复合净水材料的表面则更为粗糙，而处理含铜废水后，其废渣的表面含有大量的颗粒物聚集，这可能是因为其中NaOH与铜离子产生的氢氧化铜沉淀在ROPCG骨架表面聚集所致，以此实现氢氧化铜沉淀的快速聚集，可克服传统碱沉淀法处理含铜废水时存在沉淀颗粒细小、沉降时间长或过滤速率慢的不足. 同时，“预聚+交联”反应所产生的原位包覆效应，提高了ROPCG骨架对NaOH的包覆容量，致使ROPCG-NaOH复合净水材料对水中铜离子的去除能力(′为384.62 mg/g)进一步高于前期所得的聚羧酸盐凝胶骨架包覆碱型复合净水材料(EPCG-coating-NaOH，′为333.21 mg/g，见表2).

图9 单纯ROPCG凝胶吸附剂和ROPCG-NaOH复合净水材料吸附铜离子前后的SEM图Fig.9 The SEM diagram of pure ROPCG gel adsorbent and RoPCG-NaOH composite water purification material before and after adsorption of copper ions

通过XPS技术分析了单纯ROPCG凝胶吸附剂吸附铜离子前后的结合能及元素含量变化(见图10).XPS分析的参数结果进一步表明，在单纯ROPCG凝胶吸附剂吸附铜离子后，在934.91 eV处出现了新的Cu 2p的价带键能；ROPCG凝胶骨架O 1s结合键从吸附前的532.42 eV转变为吸附后的533.44 eV；然而，单纯ROPCG凝胶吸附剂吸附前后的C 1s价带键能几乎没有变化(见表3、4). 上述信息进一步证实，在单纯ROPCG凝胶吸附剂吸附过程中其结构中的羧酸根离子与铜离子间存在较强的络合作用，以此有效地去除水中的铜离子.

表3 单纯ROPCG凝胶吸附剂的XPS分析结果参数Table 3 The analysis parameters of XPS of pure ROPCG gel adsorbent

图10 单纯ROPCG凝胶吸附剂吸附铜离子前后及其再生后的XPS对比分析Fig.10 The comparative analysis of XPS before and after adsorption of copper ions by pure ROPCG gel adsorbent and after regeneration

表4 单纯ROPCG凝胶吸附剂吸附铜离子后的XPS分析结果参数Table 4 The analysis parameters from XPS analysis of the pure ROPCG adsorbent after adsorbing copper ions

综上，ROPCG-NaOH复合净水材料处理含铜废水时，一方面，其内含的NaOH与铜离子产生氢氧化铜沉淀而将部分铜离子得以去除，另一方面，ROPCG骨架中的羧酸根负离子还可与铜离子产生强效的络合吸附作用；均是ROPCG-NaOH复合净水材料对水中铜离子的去除能力得以明显提高的关键因素.

2.3 ROPCG-NaOH复合净水材料废渣的再生利用

ROPCG-NaOH复合净水材料处理铜离子后的废渣，经过盐酸溶液处理后，即可实现资源化再生利用.一方面，被ROPCG吸附的铜离子和形成的Cu(OH)沉淀均可与盐酸作用，形成可溶性的CuCl，溶于盐酸溶液中，脱离ROPCG-NaOH复合净水材料体系，而产生的CuCl则可资源化回收利用；另一方面，剩余的ROPCG凝胶骨架则可再生为有效的吸附剂材料〔见图11(a)〕，即再生ROPCG凝胶吸附剂. ROPCGNaOH复合净水材料废渣的再生机制如图11(b)所示.

将不同用量(0.10～0.35 g)的再生ROPCG凝胶吸附剂用于吸附50 mL 2000 mg/L的CuSO溶液，以测定其对铜离子的吸附去除能力，结果如图11(c)所示. 由图11(c)可见，经过多次再生后，再生ROPCG凝胶吸附剂对铜离子的吸附能力并未明显降低，这说明ROPCG凝胶吸附剂具有高效的重复再生特性. 以Langmuir等温吸附模型〔见式(3)〕对吸附参数(、)进行拟合〔见图11(d)〕，获得再生ROPCG凝胶吸附剂对铜离子的最大吸附容量()，为276.24 mg/g，与单纯ROPCG凝胶吸附剂的吸附容量(286.53 mg/g)接近. 通过再生和单纯ROPCG凝胶吸附剂二者吸附容量的比值〔见式(8)〕，计算得出再生ROPCG凝胶吸附剂的重复再生率RG (96.55%).

图11 ROPCG-NaOH复合净水材料废渣的再生利用Fig.11 The regeneration mechanisms of ROPCG-NaOH composite water purification material waste residue

从微观结构上深入分析了ROPCG凝胶骨架的再生行为. 扫描电镜结果显示，再生ROPCG凝胶吸附剂的骨架重新显示凹凸不平的孔径结构〔见图11(e)〕，与单纯ROPCG凝胶吸附剂的骨架形态结构类似〔见图9(a)〕，表明再生ROPCG凝胶吸附剂骨架已恢复至单纯ROPCG凝胶吸附剂骨架的形态结构. 通过XPS技术分析再生ROPCG凝胶吸附剂的结合能及元素含量(见图10). 参数结果(见表5)表明，再生ROPCG凝胶吸附剂中其Cu 2p的价带键能消失，且O 1s价带键能恢复至532.42 eV，与单纯ROPCG凝胶吸附剂O 1s结合能(532.42 eV)接近，进一步证实再生ROPCG凝胶吸附剂在微观结构上恢复至原始状态.

表5 再生ROPCG凝胶吸附剂的XPS分析结果参数Table 5 The analysis parameters of XPS of regenerated ROPCG gel adsorbent

综上，ROPCG-NaOH复合净水材料处理铜离子后的废渣，具备优越的资源化再生性，可杜绝废渣的二次污染.

3 结论

a) 设计新的原位合成方法，制备可再生性的聚羧酸盐凝胶-碱复合净水材料. 以一种活性杂环型阳离子单体(DHAC)和丙烯酸(AA)为基本原料，通过“预聚+交联”的新型反应过程，构建开环交联型聚羧酸盐凝胶骨架(ROPCG)，并产生原位包覆效应，实现对溶液体系中碱性物质(NaOH)的100%包覆，以此获得高效的ROPCG-NaOH复合净水材料，用于对水中重金属铜离子进行更为高效的去除. 结果表明，每g ROPCG-NaOH复合净水材料可去除384.62 mg的铜离子，优于现有的大部分同类吸附剂材料，且简单易得、绿色环保.

b) 深入研究了ROPCG-NaOH复合净水材料处理含铜废水时的作用机制：“预聚+交联”反应中所产生的原位包覆效应，提高了ROPCG凝胶骨架对NaOH的包覆容量，而内含包覆的NaOH则与铜离子产生氢氧化铜沉淀而得以去除水中部分铜离子；同时，ROPCG骨架中的羧酸根负离子还可与铜离子产生强效的络合吸附作用，是促使ROPCG-NaOH复合净水材料对水中铜离子的去除能力得以明显提高的关键因素.

c) 进一步探究了ROPCG-NaOH材料废渣的再生利用性，发现其再生处理液中的CuCl可资源化回收利用，而剩余的ROPCG凝胶骨架则可再生为有效的吸附剂材料，即再生ROPCG凝胶吸附剂. 结果表明，再生ROPCG凝胶吸附剂对铜离子的吸附容量为276.24 mg/g，与单纯ROPCG凝胶吸附剂的吸附容量(286.53 mg/g)接近. ROPCG凝胶骨架的重复再生率为96.55%，其结构基本恢复至原始状态，以此杜绝了ROPCG-NaOH复合净水材料废渣的二次污染.