掺混LNG的煤粉气流气相燃烧过程中NO生成机理研究

康志忠， 张 鑫， 丁 先， 赵虎军， 孙 哲

(1． 华北电力大学 能源动力与机械工程学院， 北京 102206；2． 上海发电设备成套设计研究院有限责任公司， 上海 200240；3． 国电龙源蓝天节能技术有限公司， 北京 100039)

随着可再生能源在电网中的占比越来越大[1], 火电机组深度调峰频繁，对其灵活性的要求也越来越高。燃煤机组在深度调峰时面临着燃烧稳定性变差、污染物排放升高和机组经济性下降等问题，使得机组的安全、经济运行受到严重威胁[2]。本文研究的某300 MW机组锅炉在深度调峰时存在火焰燃烧不稳定等问题，该锅炉采用单面墙布置方式，仅在炉膛前墙布置了4层旋流燃烧器。为了提高其燃烧稳定性，在锅炉层燃烧器中心喷入了液化天然气(LNG)。现场投运后，测试发现加入LNG后脱硝前氮氧化物浓度降低了约10%，其原因还有待进一步探究。

目前，对于CH4还原NO的机理研究较多，例如栗工等[3]研究了甲烷-空气燃烧过程中NO的生成机理，发现CH3含量对NO生成量的影响较大；张宇等[4]研究了在一次风中加入甲烷对旋流煤粉燃烧过程中NO生成的影响，发现在一次风中加入甲烷可以降低NO生成量。但目前对直接在锅炉燃烧器中加入CH4的煤粉气流气相燃烧过程中NO的生成机理研究较少。

为了研究加入LNG(主要成分为CH4)对减少NO生成的影响机理，笔者使用化学动力学方法研究了掺混LNG的煤粉气流的气相燃烧过程，并分析了NO的生成和还原路径以及各种因素对LNG还原NO的影响，为同类型机组的低负荷稳燃和低NOx运行调整提供一定参考。

1 研究方法及机理模型的选取

1.1 研究方法

影响火电厂NOx排放的因素主要有过量空气系数、煤粉粒径、配风方式、炉膛温度和挥发分含量等[5-7]。而加入LNG主要使得CH4等烃类化合物增多，可能是由于加入LNG使得炉内某种还原性物质增多，其与NO发生还原反应，从而降低了NO生成量。但由于煤粉炉内高温等复杂的燃烧环境限制，直接通过实验研究或在线监测对煤粉燃烧各阶段NO的生成及被还原途径进行检测比较困难，而Chemkin软件能够提供快速、准确的化学分析并快速地获得高精度结果，所以使用Chemkin软件进行仿真计算相对容易。

笔者根据某300 MW机组实际燃用煤种的煤质分析结果假设煤粉热解后的理论成分，使用Chemkin软件对其气相燃烧过程中有关NO的化学反应过程进行仿真计算，研究了加入LNG后对NO生成与还原过程的影响。

1.2 模拟软件与反应器模型

本文主要采用的是Chemkin软件中的柱塞流反应器模型(PFR模型)，在此模型中煤粉热解产物以稳定的流量流入反应器，煤粉热解产物不会轴向混合扩散，只会有沿着一维流动方向的参数变化，即反应物不会在轴向进行混合而是在任一截面上混合充分。

1.3 机理反应包

模拟所采用的机理反应包以及各基元反应的反应速率常数全部来自于涉及C、H、O、N、S 5种元素详细气相反应机理的Leeds[8]模型。计算过程所使用的热力学数据全部来自软件自带的therm.dat文件和NASA数据库[9]，整合后格式符合Cordon和McBride的NASA格式。在燃烧反应机理中，各基元反应速率常用Arrhenius的三参量修正方程中的系数A、n和E来决定，具体方程式如下：

(1)

式中：k为温度T时的反应速度常数；A为指前因子；T为温度，K；n为温度指数；E为活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)。

1.4 模拟条件选择

笔者采取文献[10]中所提方法，将挥发分中可燃物质假设为CH4、CO和H23种，根据表1给出的设计煤种数据，假设煤粉中的H和O元素全部析出，N元素全部以HCN形式析出，由于笔者关注的是煤粉燃烧过程中NOx的生成情况，故认为煤种所含的S是不参与反应的灰分，且主要考虑掺混LNG后煤粉燃烧过程中NO的产生和还原不涉及气固及表面反应，故认为固定碳全部转化为CO2。由表1可知，在符合元素守恒定律条件下，循环迭代假设的煤粉热解产物成分发热量与煤种低位发热量的误差在5%以内，即认为是合理的煤粉挥发分成分。

表1 实际燃用煤质分析

表2给出了不同过量空气系数下不加LNG时反应器入口组分(煤粉热解产物+空气)质量分数，其中过量空气系数是基于煤(包括挥发分和固定碳)求得的，不包括新加入的LNG所需的氧气量，同时将LNG的成分假定为CH4。

表2 反应器入口组分质量分数

为了探究NO生成量降低的原因，选取过量空气系数α为0.75、0.85、1.00、1.15和1.25，LNG投运量(投入的LNG占煤粉挥发分中CH4的质量之比)为30%、50%和70%，反应温度为1 200 K、1 300 K、1 400 K、1 500 K和1 600 K，组成75个工况来模拟NO的生成情况。

2 结果与分析

2.1 NO生成和还原行为分析

为了达到模拟效果，选取过量空气系数α=1.00，反应温度为1 400 K时来分析加入LNG对还原NO的影响，其中LNG的投运量为50%。图1给出了加入LNG前后反应器内NO体积分数随反应时间的变化。从图1可以看出，不加LNG的反应器内NO体积分数在1 ms左右达到峰值，1 ms之后NO体积分数基本保持不变；加入LNG的反应器内NO体积分数也在1 ms左右达到峰值，但其峰值比不加LNG时的峰值要小，随后NO体积分数在1×10-3～1 s 内基本保持不变，在1 s之后出现降低。经计算，加入LNG后NO体积分数下降约16%。

图1 加入LNG前后NO体积分数随反应时间的变化

为了进一步得出NO生成量降低的具体原因，通过反应速率分析(ROP)方法，对比了加入LNG前后与NO生成有关的基元反应，由于煤粉气流在燃烧器内停留时间很短，此处着重分析1 s以内主要是0～1 ms内的反应工况，如图2所示。

图2 不加LNG时NO生成速率随反应时间的变化(0～1 ms)

从图2可以看出，在0～1 ms时间段内，不加LNG时NO的氧化反应主要有：

HNO+H⟺NO+H2

(2)

NH+O⟺NO+H

(3)

N+O2⟺NO+O

(4)

N+OH⟺NO+H

(5)

NCO+O⟺NO+CO

(6)

N+CO2⟺NO+CO

(7)

还原反应主要有：

CH3+NO⟺HCN+H2O

(8)

N+NO⟺N2+O

(9)

从图3可以看出，在0～1 ms时间段内，加入LNG时NO的主要氧化反应与不加LNG时相同，但是其反应速率要低于不加LNG时的反应速率；NO还原反应中，加入LNG时反应(7)的反应速率要高于不加LNG时的反应速率。

图3 加入LNG时NO生成速率随反应时间的变化(0～1 ms)

而在1 ms之后，统计数据显示不加LNG时各基元反应速率几乎为0，说明在1～10 s过程中还原反应很微弱，所以在1 ms之后，不加入LNG的反应器内NO体积分数基本保持不变；而加入LNG时NO的主要还原反应包括反应(9)～反应(11)

NO+H2⟺HNO+H

(10)

NO+CO⟺N+CO2

(11)

通过以上分析可以得出：一方面从NO的生成角度来看，与加入LNG相比，不加LNG时1 ms左右反应器内NO体积分数峰值较大，原因是由于加入LNG后CH4及其中间产物的氧化反应夺取了部分O2，导致NO的氧化反应减弱，使得NO体积分数降低；另一方面从NO的还原角度来看，在主要反应区(0～1 ms)内，LNG的增加使得反应器内中间产物CH3增多，因而加强了其还原NO的反应速率；而在缓慢反应区(1 ms之后)，不加LNG的反应器内NO的还原反应很微弱，而加入LNG的反应器内还原反应(9)～反应(11)比较活跃，也导致NO体积分数的降低。

从图4～图5可以看出，加入LNG导致反应器内H2、CO、CH3和N体积分数分别升高约 4%、38%、117%和29%，其中H2、CO与N这3种还原性物质的增加使得在低过量空气系数下，其未与O2充分反应而耗尽，导致在反应后期会与NO发生还原反应，从而使反应器出口NO体积分数降低。

图4 加入LNG前后H2和CO体积分数随反应时间的变化

(a) CH3体积分数随反应时间的变化

2.2 LNG还原NO过程的影响因素

在煤粉燃烧产生NO的过程中，反应温度和过量空气系数等因素会对NO的生成产生影响，因此下文分析这些因素对LNG还原NO的影响规律。

2.2.1 反应温度的影响

图6给出了LNG投运量为50%时反应器出口NO体积分数随反应温度的变化。由图6可知，当过量空气系数α≤1时，反应器出口的NO体积分数随着反应温度的升高先升高后下降，并在1 350 K左右时达到最高，说明当过量空气系数α≤1时，有未燃尽的还原性可燃物质如CO、H2等，可以进一步与NO发生还原反应；而当过量空气系数α>1时，由于空气过量在反应进行的整个过程中都会抑制还原反应的发生，使得随着反应温度的升高反应器出口NO体积分数也升高。

图6 反应器出口NO体积分数随反应温度的变化

2.2.2 过量空气系数的影响

图7给出了LNG投运量为50%时不同过量空气系数下反应器出口NO体积分数的变化。从图7可以看出，在过量空气系数α<1.05左右时，反应温度越高，反应器出口NO体积分数就越低，而在过量空气系数α>1.05时，反应温度越高，反应器出口NO体积分数越高。

图7 反应器出口NO体积分数随过量空气系数的变化

2.2.3 LNG投运量的影响

通过上文可知，改变反应温度和过量空气系数，均会对NO体积分数产生影响，因此在研究LNG投运量对NO体积分数的影响时，需要在确定过量空气系数和反应温度的情况下探究改变LNG投运量对NO体积分数的影响。选取LNG投运量分别为30%、50%和70% 3种工况，采用Chemkin软件进行模拟计算，结果如图8所示。

图8 T=1 400 K时反应器内NO体积分数随LNG投运量的变化

从图8可以看出，在过量空气系数α=0.85时，随着LNG投运量的增加，反应器内NO体积分数有所降低，但是当过量空气系数α=1.15时，随着LNG投运量的增加，反应器内NO体积分数无明显变化，这是因为在α>1时，反应器内O2充足，其中的还原性可燃物质与O2充分反应，几乎不参与NO还原反应过程。因此可以得出，当α>1时增加LNG投运量对NO体积分数的降低无明显作用。

3 结 论

(1) LNG投运量为50%时，反应器内NO体积分数下降约16%。从NO的生成路径来看，在过量空气系数不大于1的情况下，LNG气体的燃烧及其中间产物的氧化反应抢夺了部分O2，削弱了NO的氧化反应，使得NO体积分数降低；从NO的还原路径来看，加入LNG导致反应器内H2、CO、CH3和N含量增加，在不同时间段内促进了其与NO发生还原反应，使得NO体积分数降低。

(2) 在研究加入LNG还原NO的影响因素过程中，发现要使得加入LNG后能有效降低煤粉燃烧过程中NO的生成量，需要选取合适的过量空气系数和反应温度，低过量空气系数(α<1)和反应温度高于1 350 K时，加入LNG后降低NO体积分数的效果较好。

(3) 在过量空气系数α<1的情况下，增加LNG投运量可以促进NO体积分数的降低，但在过量空气系数α>1的情况下，增加LNG投运量对降低NO体积分数影响很小。